ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ПОНИЖЕННОЙ ГОРЮЧЕСТИ МЕТОДОМ 3D-ПЕЧАТИ Российский патент 2022 года по МПК B33Y10/00 B33Y70/00 C08F2/04 C08F220/26 C08F220/36 C08F2/44 C08F2/48 C08G18/04 C08G18/60 C08K5/10 C08K5/16 C08K5/5397 C08L33/04 C08L43/02 C09D5/18 C09D4/02 

Изобретение относится к технологии получения полимерных изделий по аддитивному принципу и может быть использовано для формирования с помощью 3D-печати изделий с пониженной горючестью.

Известна фотополимеризующаяся композиция (патент RU 2401845, МПК C08G 75/20, C08L 81/06, C08K 11/00, C08K 5/5397, C08K 5/01; 2009), включающая полисульфон на основе 2,2-бис(4-оксифенил)пропана и 4,4'-дихлордифенилсульфона с молекулярной массой 40000-56000, стирол в качестве растворителя, полимеризационноспособное соединение - продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом с молекулярной массой 417,2 г/моль, с содержанием хлора и фосфора 17,03% и 7,43% (ФОМ-2), и фотоинициатор 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид.

Недостатком композиции является наличие летучего стирола, что исключает использование композиции в сочетании с устройствами 3D-печати, имеющими компоненты, изготовленные из пластиков, неустойчивых к воздействию ароматических растворителей, а также ограничивает возможность повышения у изделий стойкости к воздействию пламени.

Известна фотополимеризующаяся композиция (патент RU 2551660 МПК C08F 2/48, C08F 220/26, C08L 29/14, C08L 33/14, C08L 43/02; 2014) включающая поливинилбутираль, гидроксиалкил(мет)акрилат, выбранный из группы - 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат или 2-гидроксипропилакрилат, фосфорхлорсодержащий диметакрилат (ФОМ-2) и фотоинициатор 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон.

Недостатком композиции является использование фотоиницатора, интенсивно поглощающего УФ-излучение только в коротковолновой области до 320 нм (Green, W.A. (2010). Industrial Photoinitiators: A Technical Guide (1st ed.). CRC Press. https://doi.org/10.1201/9781439827468), что не позволяет осуществлять полимеризацию в промышленных 3D-принтерах, источниками излучения в которых являются светодиоды, излучающие в областях 395 нм, 405 нм, 410 нм.

Известна композиция (патент US 2019248932, МПК B29B7/42; B29B7/74; B29B7/90; C08F22/20; C08K3/013; C08K3/22; C08K3/38; C08K5/5397, 2019) для 3D-печати, включающая 20,0-60,0 масс. % акрилового олигомера, 20,0-50,0 масс. % неорганического гидрата, 5,0-60,0 масс. % усиливающего наполнителя и 0,001-0,5 масс. % фотоинициатора.

Использование в составе фотополимеризующейся композиции акрилового олигомера приводит к формированию горючего полимера и ограничивает возможность получения изделий пониженной горючести, а использование в составе фотополимеризующейся композиции нерастворимых неорганических наполнителей, создает условия для оседания частиц в процессе 3D-печати, требует гомогенизации (перемешивания и контроля качества такого перемешивания) композиции перед печатью после транспортировки или хранения и ограничивает возможность получения изделий с высокой детализацией без существенной модификации (организации периодического перемешивания композиции) конструкций устройств для 3D-печати, используемых в промышленности.

Известна композиция (патент US 2022098335, МПК C08F2/50; C08F20/32; C08K3/20; C08K3/38; C08K5/14; C08K5/5397, 2022), включающая 10,0-30,0 масс. % акрилового мономера или акрилового олигомера, неорганический гидрат, усиливающий наполнитель, 0,001-0,05 мас. % со-инициатора, 0,001-0,05 мас. % термического инициатора и 0,001-0,2 мас. % фотоиницатора.

Использование в составе фотополимеризующейся композиции акрилового мономера или олигомера приводит к формированию горючего полимера и ограничивает возможность получения изделий пониженной горючести, а использование в составе фотополимеризующейся композиции нерастворимых неорганических наполнителей, создает условия для оседания частиц в процессе 3D-печати, требует гомогенизации (перемешивания и контроля качества такого перемешивания) композиции перед печатью после транспортировки или хранения и ограничивает возможность получения изделий с высокой детализацией без существенной модификации (организации периодического перемешивания композиции) конструкций устройств для 3D-печати, используемых в промышленности. Кроме этого, использование двойной системы отверждения по сути означает переход от одноупаковочной к двухупаковочной композиции, то есть добавляется дополнительная технологическая операция (смешение базовой композиции и со-инициатора).

Наиболее близкой к предлагаемому техническому решению является фотополимеризующаяся композиция для формирования негорючих покрытий (патент RU 2655973, МПК C09D 5/18, C09D 4/02, C08F 2/48, 2017), включающая полиуретановый каучук марки СКУ-8ТБ, реакционноспособный растворитель - диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина, в качестве полимеризационноспособного соединения диметакрилат ФОМ-2 – продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом, молекулярной массы 417,2 г/моль, в качестве фотоинициаторов гексафторфосфат дифенилйодония и 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид.

Недостатком композиции является ее высокая вязкость, а также длительное время фотополимеризации и, соответственно, время формирования слоя, что препятствует использованию композиции для 3D-печати.

Задачей изобретения является разработка фотополимеризующейся композиции для получения изделий пониженной горючести методом 3D-печати, не содержащей летучих компонентов и не требующей перемешивания в процессе печати.

Техническим результатом изобретения является изделия пониженной горючести, полученные методом 3D-печати.

Технический результат достигается при использовании фотополимеризующейся композиции для получения изделий пониженной горючести методом 3D-печати, включающей уретановый полимер, полимеризационноспособное соединение диметакрилат ФОМ-2 - продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом, молекулярной массы 417,2 г/моль и фотоинициатор - арилзамещенный фосфиноксид, при этом композиция дополнительно содержит 1-(2,4-диметилфенилазо)-2-нафтол, в качестве уретанового полимера содержит олигоуретанметакрилат марки МТМ, а в качестве фотоинициатора - фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

олигоуретанметакрилат МТМ 25-75 диметакрилат ФОМ-2 25-75 фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид 1 1-(2,4-диметилфенилазо)-2-нафтол (судан II) 0,1

Сущность изобретения заключается в использовании низковязкой растворной композиции, не содержащей наполнителей, применение которой обеспечивает прецизионное формирование изделий пониженной горючести методом 3D-печати.

Применение олигоуретанметакрилата МТМ (ТУ 22244-010-43007840-2019) обусловлено тем, что он обеспечивает высокую общую реакционную способность композиции в процессах фотополимеризации за счет двух метакриловых групп, что позволяет, сохранив синергетический эффект, вызванный наличием сочетания азота и фосфора, обеспечивающий негорючие свойства материала, уменьшить время фотополимеризации композиции. Кроме этого, олигоуретанметакрилат МТМ является жидким и смешивается с диметакрилатом ФОМ-2, благодаря чему отсутствует необходимость использования дополнительного растворяющего компонента, а наличие у олигоуретанметакрилата МТМ метакрилатных групп, избавляет от необходимости использования комбинации фотоинициаторов.

Диметакрилат ФОМ-2, являющийся продуктом взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом, получаемый по ТУ-2435-349- 05763458-2003 (молекулярная масса 417,2 г/моль, содержание фосфора 7,43%, хлора 17,03%), участвует в процессе фотополимеризации ввиду наличия двух двойных связей в метакрилатных фрагментах. Наличие фосфора и хлора, в сочетании с имеющимся в составе содержащим азот олигоуретанметакрилатом обеспечивает технический результат в части получения изделий с пониженной горючестью.

Использование в композиции фотоинициатора фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида обеспечивает протекание фотополимеризации при облучении источниками света, применяемыми в промышленных DLP-3D-принтерах, а именно – светодиодами с максимумом излучения в области 390-415 нм или УФ-лампой, излучающей в указанном диапазоне.

Использование красителя 1-(2,4-диметилфенилазо)-2-нафтола (судан II) ограничивает глубину проникновения УФ-излучения по трем измерениям, что позволяет формировать слой полимера только в засвечиваемых областях и только на определенную глубину, обеспечивая детализацию при печати.

Заявляемая композиция представляет собой одноупаковочный, стабильный при условии хранения в темноте, состав, позволяющий получать изделия с пониженной горючестью методом 3D-печати. Заявляемая композиция не содержит наполнителей, содержит меньше компонентов, чем композиция по прототипу, а получаемый материал изделий по сравнению с прототипом является более негорючим.

Составы заявляемой композиции приведены в таблице 1.

Свойства исходных композиций и полученных из них материалов - продуктов полимеризации композиций, приведены в таблице 2.

Таблица 1

Компоненты композиций Составы композиций, масс.ч. 1 2 3 Прототип Полиуретановый каучук СКУ-8ТБ - - - 22,5 Олигоуретанметакрилат МТМ 25 50 75 - Диглицидиловый эфир гомоолигомера эпихлоргидрина - - - 77,5 Диметакрилат ФОМ-2 75 80 25 40,0 2,4,6-Триметилбензоилдифенилфосфиноксид - - - 2,0 Фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид 1 1 1 - Гексафторфосфат дифенилйодония - - - 3,0 1-(2,4-Диметилфенилазо)-2-нафтол (судан II) 0,1 0,1 0,1 -

Таблица 2

Свойства композиций и полученных материалов Фотополимеризующиеся композиции Пример Прототип 1 2 3 Расслоение в исходной композиции нет нет нет нет Слой, формируемый при засветке 15 сек. в 3D-принтере, мм ≥0,1 ≥0,1 ≥0,1 Не формируется Результат 3D-печати Образцы для определения КИ Полимеризация не идет, образцы получить не удается Кислородный индекс 29,5 27,5 25,0 26,5*

*Данные для материала, полученного традиционным способом, а не 3D-печатью

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

К 25 г олигоуретанметакрилата добавляют 75 г диметакрилата ФОМ-2, 1 г фотоинициатора фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида и 0,1 г красителя 1-(2,4-диметилфенилазо)-2-нафтол (судана II). При нагревании до 60 ⁰С и периодическом перемешивании получают однородный раствор. Наличие или отсутствие фазового расслоения определяют визуально.

Композицию заливают в ванну (контейнер) 3D-принтера, работающего по технологии DLP с источником излучения в диапазоне 390-415 нм и запускают печать (используя толщину слоя 0,03-0,045 мм) стандартных образцов 10х4х100мм, для определения кислородного индекса по ГОСТ 21793-76 (Пластмассы. Метод определения кислородного индекса).

Композиции по примерам 2 и 3 готовят аналогично, используя соотношения из таблицы 1.

Таким образом, фотополимеризующаяся композиция для получения изделий пониженной горючести методом 3D-печати, включающая олигоуретанметакрилат марки МТМ, полимеризационноспособное соединение диметакрилат ФОМ-2 - продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом, молекулярной массы 417,2 г/моль, 1-(2,4-диметилфенилазо)-2-нафтол и фотоинициатор - фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, при заявленном соотношении компонентов, позволяет методом 3D-печати получать изделия пониженной горючести.

Изобретение относится к технологии получения полимерных изделий по аддитивному принципу и может быть использовано для формирования изделий с пониженной горючестью с помощью 3-D печати. Технический результат достигается при использовании фотополимеризующейся композиции, включающей уретановый полимер - олигоуретанметакрилат марки МТМ, полимеризационноспособное соединение диметакрилат ФОМ-2 - продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом, молекулярной массы 417,2 г/моль, фотоинициатор - фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид и 1-(2,4-диметилфенилазо)-2-нафтол, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: олигоуретанметакрилат МТМ 25-75, диметакрилат ФОМ-2 25-75, фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид 1, 1-(2,4-диметилфенилазо)-2-нафтол (судан II) 0,1. 2 табл., 3 пр.

Фотополимеризующаяся композиция для получения изделий пониженной горючести методом 3D-печати, включающая уретановый полимер, полимеризационноспособное соединение диметакрилат ФОМ-2 - продукт взаимодействия дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с глицидилметакрилатом, молекулярной массы 417,2 г/моль и фотоинициатор - арилзамещенный фосфиноксид, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит 1-(2,4-диметилфенилазо)-2-нафтол, в качестве уретанового полимера содержит олигоуретанметакрилат марки МТМ, а в качестве фотоинициатора - фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

олигоуретанметакрилат МТМ 25-75 диметакрилат ФОМ-2 25-75 фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид 1 1-(2,4-диметилфенилазо)-2-нафтол (судан II) 0,1