ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2025 года по МПК B33Y70/00 C08F2/48 C08F20/28 C08F20/64 C08K5/3495 C08K5/5397 

Изобретение относится к разработке фотополимеризующихся композиций для 3D-печати в условиях фотохимического инициирования.

Известна многокомпонентная ионообменная смола, представляющая собой смесь кислотных и основных гидрогелей. Кислотный и основный гидрогели готовятся отдельно с использованием фотополимеризации или полимеризации на воздухе при 60 °C соответственно [US6534554, МПК B01J39/04, B01J43/00, B01J47/00, C02F1/28, C02F1/42, C08G18/62, C08G59/40, C08K5/00, C08L101/02, 18.03.2003].

Недостатком данного технического решения является трудоемкость изготовления, обусловленная приготовлением двух составов гидрогелей, а также невозможность использования указанных гидрогелей в технологии 3D-печати.

Известно техническое решение, согласно которому для получения гранул, обладающих ионнообменной активностью, используют ненасыщенные кислоты (акриловую, метакриловую, хлоракриловую и т.д.), виниловые мономеры и один и более сшивающих агентов [WO2001030495, B01J39/20, B01J41/14, C02F1/28, C02F1/42, C08F210/00, C08F212/02, C08F220/00, C08F220/04, C08F220/06, C08F222/00, C08F228/02, C08F8/00, C08G18/62, C08G59/40, 03.05.2001].

Приведенное решение не позволяет достичь технического результата, поскольку в составе предлагается использовать летучие коррозионно-активные кислоты.

Наиболее близкое к предлагаемому решение описано в [J. Sebastián Manzano, Hsin Wang, Long Qi, Igor I. Slowing, Macroscale Control of Reactivity using 3D Printed Materials with Intrinsic Catalytic Properties, Applied Catalysis A: General, Volume 605, 2020, 117794, ISSN 0926-860X, https://doi.org/10.1016/j.apcata.2020.117794]. Согласно предлагаемому техническому решению возможно получение методом 3D-печати полимерного материала, обладающего катионообменной активностью из фотополимеризующихся композиций, состоящих из диакрилата полиэтиленгликоля или 1,6-гександиолдиакрилата в сочетании с акриловой кислотой в присутствии фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксида.

Недостатком технического решения является испарение легколетучей акриловой кислоты во время печати, приводящее к коррозии металлических частей устройства для 3D-печати. В результате происходит изменение геометрии подающих элементов принтера и нарушается точность позиционирования площадки для формирования модели, в результате чего снижается детализация изделий. Кроме этого, акриловая кислота диффундирует в оптически прозрачное силиконовое покрытие контейнера, снижая его прозрачность, что приводит к рассеиванию УФ-излучения, паразитной засветке и является причиной невозможности печати для деталей заданной геометрической формы.

Задача изобретения – разработка фотополимеризующейся композиции, не содержащей летучих коррозионно-активных компонентов, обеспечивающей получение материала, проявляющего катионообменную активность и пригодной для использования в 3D-печати, осуществляемой в условиях фотохимического инициирования.

Технический результат – повышение экологической безопасности при печати изделий и повышение безопасности деталей 3D-принтера от агрессивных компонентов фотополимеризующихся композиций в процессе печати.

Технический результат достигается при использовании фотополимеризующейся композиции для получения материала с катионообменной активностью методом 3D-печати, включающей акрилатное производное полиэтиленгликоля, мононенасыщенную монокарбоновую кислоту, и фотоинициатор фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, при этом композиция дополнительно содержит УФ-абсорбер 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, в качестве акрилатного производного полиэтиленгликоля содержит диметакрилат полиэтиленгликоля (400), а в качестве кислоты – рицинолевую или ундец-10-еновую кислоту, при следующем соотношении компонентов:

диметакрилат полиэтиленгликоля (400) - 95 мас.ч.,

рицинолевая кислота или ундец-10-еновая кислота - 5-10 мас.ч.,

фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид - 2 мас.% от полимеризационноспособных компонентов композиции,

2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол - 0,5 мас.% от полимеризационноспособных компонентов композиции.

Полимеризационноспособные компоненты композиции:

- В качестве основного олигомера, низковязкого, нелетучего в составе композиции используется диметакрилат полиэтиленгликоля (400).

- В качестве сополимера выбор рицинолевой (12-гидрокси-9-цис-октадеценовой) или ундец-10-еновой кислот обеспечивает хорошую растворимость в диметакрилате полиэтиленгликоля (400), а также, в силу нелетучести, - отсутствие коррозионной активности композиции и взаимодействия с силиконовым покрытием контейнера. Кроме того, они производятся из природного сырья.

В качестве эффективного в технологии 3D-печати фотоинициатора используется фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид (BAPO).

В качестве УФ-абсорбера, улучшающего детализацию при печати используется 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол.

Примеры рецептур предлагаемых композиций приведены в таблице.

Приготовление композиции: смешивают заданные количества диметакрилата полиэтиленгликоля (400) и соответствующей кислоты, добавляют 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол. Полученный состав термостатируют при периодическом немеханизированном перемешивании при температуре 60°С до полной гомогенизации. В полученный гомогенный раствор вносят фотоинициатор BAPO и термостатируют полученную композицию при температуре 60°С до полного растворения BAPO.

Таблица

Наименование компонента Пример 1 Пример 2 Пример 3 Диметакрилат полиэтиленгликоля (400), мас.ч. 95 95 90 Рицинолевая кислота, мас.ч. 5 - - Ундец-10-еновая кислота, мас.ч. 5 10 Фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид (BAPO), мас.% от полимеризационноспособных компонентов композиции 2% 2% 2% 2-(2-Гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, мас.% от полимеризационноспособных компонентов композиции 0,5% 0,5% 0,5%

С помощью полученной катионообменной фотополимеризующейся композиции методом 3D-печати получают изделия из формованного сшитого полимера, способного к катионному обмену. 3D-Печать осуществляют по предварительно подготовленной 3D-модели любой заданной геометрической формы на 3D-DLP-принтере, например, MiniCube Ultra, на базе светодиодного источника излучения с длиной волны 405 нм. Толщина слоя 0,0375 мм. Сила тока, поданная на светодиод при печати базовых слоев – 1000 мА, при росте модели – 800 мА. При этом компоненты композиции не испаряются в процессе печати и не оказывают негативного воздействия на детали 3D-принтер.

Таким образом, фотополимеризующаяся композиция для получения материала с катионообменной активностью методом 3D-печати, включающая 95 мас.ч. диметакрилата полиэтиленгликоля (400), 5-10 мас.ч. рицинолевой или ундец-10-еновой кислот, фотоинициатор фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид и УФ-абсорбер 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, взятые в количестве, соответственно, 2 мас.% и 0,5 мас.% от полимеризационноспособных компонентов композиции, обеспечивает повышение экологической безопасности при печати изделий и повышение безопасности деталей 3D-принтера от агрессивных компонентов фотополимеризующихся композиций в процессе печати.

Изобретение может быть использовано при изготовлении материала с катионообменной активностью методом 3D-печати. Фотополимеризующаяся композиция для 3D-печати включает диметакрилат полиэтиленгликоля (400) и рицинолевую или ундец-10-еновую кислоты. Композиция дополнительно содержит фотоинициатор фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид и УФ-абсорбер 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол. Изобретение позволяет повысить экологическую безопасность при печати изделий, а также снизить агрессивное воздействие компонентов фотополимеризующейся композиции на детали 3D-принтера в процессе печати. 1 табл., 3 пр.

Фотополимеризующаяся композиция для получения материала с катионообменной активностью методом 3D-печати, включающая акрилатное производное полиэтиленгликоля, мононенасыщенную монокарбоновую кислоту и фотоинициатор фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид, отличающаяся тем, что дополнительно содержит УФ-абсорбер 2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол, в качестве акрилатного производного полиэтиленгликоля содержит диметакрилат полиэтиленгликоля (400), а в качестве кислоты – рицинолевую или ундец-10-еновую кислоту, при следующем соотношении компонентов:

диметакрилат полиэтиленгликоля (400) - 95 мас.ч.,

рицинолевая кислота или ундец-10-еновая кислота - 5-10 мас.ч.,

фенил-бис(2,4,6-триметилбензоил)фосфиноксид - 2 мас.% от полимеризационноспособных компонентов композиции,

2-(2-гидрокси-5-метилфенил)бензотриазол - 0,5 мас.% от полимеризационноспособных компонентов композиции.