ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩАЯСЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2015 года по МПК C08F2/48 C08F220/26 C08L29/14 C08L33/14 C08L43/02 

Изобретение относится к промышленности полимеризационных пластмасс, в частности к разработке реакционно-способных фотополимеризующихся композиций на основе растворов полимеров, и может быть использовано для получения неокрашенных оптически прозрачных полимерных, в том числе композиционных, материалов с пониженной горючестью и высокой адгезией к силикатным стеклам.

Известна фотополимеризующаяся композиция, включающая термопластичный сополимер на основе метилметакрилата, метилакрилата и метакриловой кислоты, сшивающий (мет)акриловый мономер, содержащий не менее двух этиленненасыщенных групп, фотоинициатор и органический растворитель [Пат. СА 1236236, МПК С08F 2/50, С09D 4/06, G03С 1/16, G03F 7/004, G03F 7/027, G03F 7/032, G03F 7/033, С08J 3/28, С08L 33/00, опубл. 03.05.1988 г.].

Данная композиция не позволяет получать полимерные материалы, обладающие пониженной горючестью. Технология формирования на ее основе полимерного покрытия за счет фотополимеризации требует предварительного удаления органического растворителя при нагревании до 120°C с последующим охлаждением до комнатной температуры. Данная процедура увеличивает длительность процесса получения полимерного покрытия, вызывает необходимость улавливания и регенерации экологически опасных органических растворителей.

Известна фотополимеризующаяся композиция, включающая термопластичный (мет)акриловый полимер, сшивающий (мет)акриловый мономер, содержащий одну и более этиленненасыщенную группу, фотоинициатор, серосодержащее триазиновое соединение, повышающее адгезию получаемого полимерного материала к металлическим поверхностям, и органический растворитель [Пат. JP Н0269753, МПК С08F 2/48, С08G 75/04, С08L 101/00, G03F 7/085, H05K 3/00, опубл. 08.03.1990 г.].

Данная растворная композиция так же, как и вышеописанная, не позволяет получать полимерные материалы, обладающие пониженной горючестью. Необходимость удаления органического растворителя приводит к увеличению длительности процесса образования однослойного полимерного покрытия и не позволяет формировать оптически однородные многослойные стеклополимерные материалы методом фотополимеризации.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является фотополимеризующаяся композиция, включающая термопластичный полисульфон на основе 2,2-бис(4-окси-фенил)пропана и 4,4′-дихлордифенилсульфона с молекулярной массой 40000-56000, стирол в качестве полимеризационноспособного растворителя, добавку диакрилата или диметакрилата полиэтиленгликоля с молекулярной массой полиэтиленгликольного звена 400-600 и 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид в качестве фотоинициатора [Пат. RU 2394856, МПК С08L 55/00, С08F 2/48, С08G 75/20, опубл. в БИ №20, 2010 г.].

Одним из основных недостатков данного изобретения является невозможность получения на основе указанной композиции оптически прозрачных полимерных материалов с высокой адгезией к силикатным стеклам. Это обусловлено тем, что полимерные материалы, образующиеся при фотополимеризации такой композиции, из-за ограниченной термодинамической совместимости исходных и вновь возникающих макромолекул имеют микрогетерофазную структуру, а также крайне низкой адгезией к силикатным стеклам полисульфона и полистирола. Получаемые полимерные материалы также не обладают пониженной горючестью.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка фотополимеризующейся полимер-мономерной композиции на основе термопластичного полимера, позволяющей получать неокрашенные оптически прозрачные полимерные материалы с высокой адгезией к силикатным стеклам и пониженной горючестью.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются неокрашенные оптически прозрачные полимерные материалы с высокой адгезией к силикатным стеклам и пониженной горючестью.

Данный технический результат достигается за счет использования фотополимеризующейся композиции, включающей термопластичный полимер, растворитель, диметакриловое соединение и фотоинициатор, отличающейся тем, что в качестве термопластичного полимера она содержит поливинилбутираль, в качестве растворителя гидроксиалкил(мет)акрилат, выбранный из группы - 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидрокси-пропилметакрилат или 2-гидроксипропилакрилат, в качестве диметакрилового соединения фосфорхлорсодержащий диметакрилат, а в качестве фотоинициатора 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

Поливинилбутираль 1-10 Гидроксиалкил(мет)акрилат, 10-60 Фосфорхлорсодержащий диметакрилат 30-80 2-Гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон 1-2

Применение поливинилбутираля в качестве термопластичного полимера в составе заявляемой композиции обусловлено его растворимостью в фосфорхлорсодержащих диметакрилатах, гидроксиалкил(мет)акрилатах, а также их смесях и, видимо, полной термодинамической совместимостью макромолекул поливинилбутираля с макромолекулярной сеткой указанных (мет)акрилатов.

Применение в составе композиции в качестве растворителя гидроксиалкил(мет)акрилата, выбранного из группы - 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат или 2-гидроксипропилакрилат позволяет варьировать вязкость этой композиции в технологически приемлемом диапазоне с введением в ее рецептуру до 10 масс.ч. поливинилбутираля и 80 масс.ч. фосфорхлорсодержащего диметакрилата. При этом указанные (мет)акрилаты обладают высокой полимеризационной активностью в условиях фотоинициированной (со)полимеризации, их макроцепи, позволяют повысить адгезию полимерного материала к поверхности стекла.

Использование в составе заявляемой композиции в качестве полимери-зационноспособного диметакрилового соединения фосфорхлорсодержащего диметакрилата обусловлено его хорошей совместимостью с поливинилбутиралем и высокой полимеризационной активностью.

2-Гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон, используемый в заявляемой композиции в качестве фотоинициатора, под действием различных доступных излучателей УФ-диапазона подвергается активному гомолитическому распаду с образованием инциирующих радикалов. Применение указанного фотоинициатора обеспечивает фотополимеризующейся композиции высокую полимеризационную активность в условиях УФ-облучения.

Заявляемая фотополимеризующаяся композиция в исходном виде представляет собой одноупаковочный растворный состав с определенной вязкостью, который обладает длительным сроком хранения в светозащищенных условиях. При одноразовом нанесении ее на стеклянную поверхность высокопроизводительными методами лакокрасочных технологий или заполнении композицией пространства между стеклами с последующим УФ-облучением в течение 15-25 минут без дополнительного нагрева происходит образование бесцветного оптически прозрачного адгезионно прочного полимерного слоя с пониженной горючестью при практическом отсутствии улетучивающихся в течение этого процесса компонентов. В зависимости от вида и условий получения стеклополимерной композиции ее толщину можно варьировать в пределах от сотых миллиметра до нескольких миллиметров.

Для реализации данного технического решения может быть использован поливинилбутираль различных промышленных марок и сортов. Эти полимеры, как правило, содержат 68-88% винилбутиральных, 11-27% винилспиртовых и 1-4% винилацетатных звеньев при средней молекулярной массе 40000-100000. Изменение данных характеристик поливинилбутираля в указанных пределах не оказывает влияния на достигаемый технический результат предлагаемого изобретения. Заявленные интервалы изменения количества поливинилбутираля в фотополимеризующейся композиции обусловлены необходимостью достижения определенного уровня ее вязкости, обеспечивающего нужную технологичность получаемых составов, а также бездефектность образующихся полимерных слоев. При содержании менее 1 масс.ч. поливинилбутираля композиции из-за низкой вязкости легко стекают с наклонных и значительно растекаются по горизонтальным поверхностям, что требует в последнем случае многократного послойного формирования покрытий. Фотоотверждение таких составов сопровождается значительной усадкой, приводящей к образованию в полимерном слое дефектов в виде трещин, сколов и пр. При содержании поливинилбутираля более 10 масс.ч. композиции практически теряют текучесть, что затрудняет или делает неосуществимой их переработку известными технологическими приемами. В связи с возникновением указанных эффектов фотополимеризация композиций с содержанием поливинилбутираля вне заявляемых границ не иллюстрируется примерами.

В заявляемой композиции в качестве растворителя, выбранного из группы - 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат или 2-гидроксипропилакрилат, могут быть использованы обычные технические продукты с добавкой ингибитора преждевременной термополимеризации и содержанием основного вещества 97-99% масс. Для них характерны высокие температуры кипения при нормальном атмосферном давлении (205-250°C) и малая летучесть. Предлагаемое их количество в данной композиции ограничено с одной стороны необходимостью поддержания ее вязкости на технологически приемлемом уровне, а с другой стороны потребностью получения полимерных материалов со сниженной горючестью. При содержании в рассматриваемой композиции менее 10 масс.ч. указанного гидроксиалкил(мет)акрилата она теряет текучесть, что приводит к невозможности формирования однородных и ровных полимерных покрытий на стекле или заливки ее между стекол с целью получения стеклополимерных изделий. Поэтому примеры композиций с таким запредельным содержанием гидроксиалкил(мет)акрилата в описании не приводятся. В случае же, когда количество данного компонента превышает максимально заявленное (60 масс.ч.), у образующегося полимерного материала возникают внутренние дефекты из-за значительной усадки при фотоотверждении и отсутствует свойство самозатухания при выносе из пламени.

Для реализации заявляемого технического решения в качестве фосфорхлорсодержащего диметакрилата используют бесцветные прозрачные полимеризационноспособные соединения, синтезируемые, например, в соответствии с патентом RU 2284330 (МПК С07F 9/09, 9/40, опубл. в БИ №27, 2006 г.) или патентом RU 2447079 (МПК С07F 9/09, 9/40, опубл. в БИ №10, 2012 г.). Заявленные количества фосфорхлорсодержащего диметакрилата в фотоотверждаемой композиции также ограничены по двум причинам - это невозможность получения полимеров с пониженной горючестью при его содержании менее 30 масс.ч. и потеря текучести, а следовательно, и перерабатываемости при содержании более чем 80 масс.ч. этого компонента.

Количественные интервалы содержания фотоинициатора обеспечивают возможность получения бездефектного материала в течение 15-25 минут. Экспериментально установлено, что оптимальная концентрация фотоинициатора для заявляемой композиции находится в области 1,5 масс.ч. При содержании 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона в количестве менее 1,0 масс.ч. фотополимеризация протекает медленно. Кроме того, продукт фотоотверждения характеризуется поверхностной липкостью. При превышении содержания 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона относительно заявляемых пределов скорость фотополимеризации в верхних слоях покрытия столь высока, что вследствие неравномерных усадочных процессов конечный продукт характеризуется наличием множественных дефектов на поверхности и не представляет технической ценности. В связи с указанными обстоятельствами примеры с запредельными соотношениями для фотоинициатора в описании не приводятся.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 80 масс.ч. фосфорхлорсодержащего диметакрилата - ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)хлорметилфосфоната (ФХДМ-1) смешивают с 19 масс.ч. 2-гидроксиэтилметакрилата (2-ГЭМА) и порциями добавляют к этому раствору 1 масс.ч. поливинилбутираля при перемешивании. Далее эту массу перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, имеющего динамическую вязкость 1528 мПа·с при 30°C, с которым смешивают 2 масс.ч. фотоинициатора - 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона. Полученный раствор заливают во фторопластовую рамку, прижатую к фторопластовой подложке, в количестве, обеспечивающем толщину слоя 1,7-2,0 мм. Далее его подвергают облучению действием полного спектра источника УФ-света типа ДРТ-400 с расстояния 30 см в течение 20 минут. Затем, с целью наращивания толщины получаемого полимерного образца до 3,0-3,5 мм, используемого для определения кислородного индекса в соответствии с ГОСТ 21793 (Пластмассы. Метод определения кислородного индекса), наносят и фотоотверждают еще один слой указанного раствора. Полученный раствор используют также для оценки адгезионной прочности соединения с его помощью силикатных стекол. Для этого два бесцветных силикатных стекла с размерами 50×20 и 20×20 мм при толщине 5-6 мм соединяют указанным раствором с толщиной слоя 0,02-0,03 мм и подвергают облучению вышеуказанным источником УФ-света с расстояния 30 см в течение 15 минут. При этом расположение стекол относительно друг друга должно соответствовать требованиям ГОСТ 9438 (Пленка поливинилбутиральная клеящая), по аналогии с которым проводится оценка адгезионной прочности клеевого слоя образцов после фотоотверждения. Для оценки светопропускания фотоотвержденной композиции исходный раствор помещают в форму из двух бесцветных силикатных стекол с размерами 25×30×4 мм, разделенных по краям П-образной плоской прокладкой с толщиной 1 мм. Фотополимеризацию таких заготовок проводят в вышеуказанных условиях в течение 20 минут при одностороннем облучении. Светопропускание этих образцов определяют с помощью фотоколориметра КФК-2, в кювету сравнения которого помещают пустую стеклянную форму.

Пример 2. Готовят композицию аналогично примеру 1, используя 30 масс.ч. фосфорхлорсодержащего диметакрилата - ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)метилфосфоната (ФХДМ-2), 60 масс.ч. 2-гидроксипропил-акрилата (2-ГПА) и 10 масс.ч. поливинилбутираля. Полученную прозрачную композицию, имеющую вязкость 7700 мПа·с при 30°C, смешивают с 2 масс.ч. вышеуказанного фотоинициатора. Время фотоотверждения при изготовлении всех образцов полимеров составляет 15 минут. Испытания этих образцов проводят аналогично примеру 1.

Пример 3. Готовят композицию аналогично примеру 1, используя 80 масс.ч. фосфорхлорсодержащего диметакрилата - ди(1-метакрилокси-3-хлорпропокси-2-)феноксифосфата (ФХДМ-3), 10 масс.ч. 2-гидроксиэтил-акрилата (2-ГЭА) и 10 масс.ч. поливинилбутираля. Полученный бесцветный прозрачный раствор с вязкостью 41880 мПа·с (30°C) смешивают с 1 масс.ч. 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона. Фотоотверждение данной композиции осуществляют в течение 20 минут. Испытания получаемых образцов полимеров проводят аналогично примеру 1.

Пример 4. Готовят композицию аналогично примеру 1 с использованием 63 масс.ч. фосфорхлорсодержащего диметакрилата ФХДМ-2, 32 масс.ч. 2-гидроксипропилметакрилата (2-ГПМА) и 5 масс.ч. поливинилбутираля. Полученную прозрачную композицию с вязкостью 1615 мПа·с (30°C) смешивают с 1,5 масс.ч. используемого фотоинициатора. Фотоотверждение композиции и испытания образцов полимеров проводят по примеру 1.

Контрольные примеры.

Пример 5. Готовят композицию аналогично примеру 1 с использованием 30 масс.ч. диметакрилата ФХДМ-3, 65 масс.ч. 2-ГЭА и 5 масс.ч. поливинилбутираля. Получают композицию с динамической вязкостью 382 мПа·с при 30°C, к которой прибавляют 2 масс.ч. 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанона. Фотоотверждение данной композиции проводят аналогично примеру 1. Возникающие при этом в полимерных слоях между стекол усадочные дефекты не позволяют оценить адгезионную прочность соединения силикатных стекол и светопропускание полученных образцов.

Пример 6. Готовят композицию аналогично примеру 1 с использованием 85 масс.ч. диметакрилата ФХДМ-2, 10 масс.ч. 2-ГПМА и 5 масс.ч. поливинилбутираля. Компоненты смешивают до образования однородного прозрачного раствора с вязкостью 129400 мПа·с при 30°C, к которому прибавляют 1 масс.ч. фотоинициатора. Фотоотверждение данной композиции с целью получения образцов полимеров для определения кислородного индекса проводят в условиях примера 1, формируя полимерный слой необходимой толщины в одну стадию при УФ-облучении в течение 25 минут. Высокая вязкость композиции не позволяет получать на ее основе образцы, пригодные для оценки адгезионной прочности соединения силикатных стекол и свето-пропускания.

Пример 7. Готовят композицию аналогично примеру 1 с использованием 25 масс.ч. диметакрилата ФХДМ-2, 65 масс.ч. 2-ГПА и 10 масс.ч. поливинилбутираля. Компоненты смешивают до образования однородного прозрачного раствора с вязкостью 3710 мПа·с при 30°C, к которому прибавляют 2 масс.ч. фотоинициатора. Время фотоотверждения при изготовлении всех образцов полимеров составляет 15 минут. Испытания этих образцов проводят аналогично примеру 1.

Составы и свойства предлагаемых, контрольных композиций и композиций прототипа, а также полимеров, получаемых их фотоотверждением, приведены в таблице.

Данные таблицы свидетельствуют о том, что предлагаемая фотополимеризующаяся композиция с содержанием указанных компонентов в пределах заявляемых соотношений в отличие от прототипа позволяет формировать оптически прозрачные полимерные покрытия и слои с высокой адгезией к силикатным стеклам и пониженной горючестью, что является основным техническим результатом предлагаемого изобретения.

Таким образом, определенное сочетание в составе композиций поливинилбутираля, гидрокси(алкил)метакрилата, выбранного из группы - 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат или 2-гидроксипропилакрилат, фосфорхлорсодержащего диметакрилата и обоснованно подобранного фотоинициатора позволяет получать неокрашенные оптически прозрачные полимерные материалы с высокой адгезией к силикатным стеклам и пониженной горючестью.

Изобретение относится к промышленности пластмасс, в частности к разработке реакционно-способных фотополимеризующихся композиций, и может быть использовано для получения неокрашенных оптически прозрачных материалов с пониженной горючестью и высокой адгезией к силикатным стеклам. Фотополимеризующаяся композиция включает термопластичный полимер, растворитель, диметакриловое соединение и фотоинициатор. Отличается тем, что в качестве термопластичного полимера содержит поливинилбутираль, в качестве растворителя гидроксиалкил(мет)акрилат, выбранный из группы - 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат или 2-гидроксипропилакрилат, в качестве диметакрилового соединения фосфорхлорсодержащий диметакрилат, а в качестве фотоинициатора 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон, при следующем соотношении компонентов, мас.ч. :поливинилбутираль 1-10, гидроксиалкил(мет)акрилат 10-60, фосфорхлорсодержащий диметакрилат 30-80, 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон 1-2.

Технический результат - получение неокрашенных оптических прозрачных полимерных материалов с высокой адгезией к силикатным стеклам и пониженной горючестью. 1 табл., 7 пр.

Фотополимеризующаяся композиция, включающая термопластичный полимер, растворитель, диметакриловое соединение и фотоинициатор, отличающаяся тем, что в качестве термопластичного полимера она содержит поливинилбутираль, в качестве растворителя гидроксиалкил(мет)акрилат, выбранный из группы - 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат или 2-гидроксипропилакрилат, в качестве диметакрилового соединения фосфорхлорсодержащий диметакрилат, а в качестве фотоинициатора 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Поливинилбутираль 1-10 Гидроксиалкил(мет)акрилат 10-60 Фосфорхлорсодержащий диметакрилат 30-80 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-1-пропанон 1-2