Малоклинкерное гидравлическое вяжущее и закладочная смесь на его основе Российский патент 2023 года по МПК C04B7/153 C04B28/08 E21F15/00 

Настоящее изобретение относится к строительной и горной промышленности, в частности к получению строительных материалов, а именно к получению малоклинкерного гидравлического вяжущего на основе шлака металлургического производства, в частности доменного гранулированного шлака и получению закладочных смесей на основе этого вяжущего.

Известен состав закладочной смеси, включающий молотый кислый доменный гранулированный шлак, суперпластификатор СП-1, воду и отходы обогащения мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов, отличающийся тем, что в качестве вяжущего он содержит смесь из совместно молотых лежалого кислого доменного гранулированного шлака, текущих отходов обогащения мокрой магнитной сепарации и суперпластификатора СП-1, а в качестве инертного заполнителя - лежалые отходы обогащения мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов, при следующем соотношении компонентов, мас. %: Вяжущее - 22,65, Заполнитель - 55,35, Вода - Остальное, причем используемое вяжущее содержит следующее соотношение компонентов, мас.%: Указанный шлак - 49,8, Указанные отходы - 49,8, Суперпластификатор СП-1 - 0,4 (RU 2 455 493, МПК E21F 15/00, C04B 28/08, опубл. 10.07.2012).

Недостатками указанного способа являются:

- необходимость предварительной отдельной сушки 2-х составных компонентов вяжущего, а именно ДГШ и отходов мокрой магнитной сепарации, что увеличивает потребность в технологическом оборудовании и увеличивает количество оборудования в технологической линии приготовления вяжущего (2 агрегата),

- их совместный помол, затрудняющий контроль тонины помола именно кислого доменного гранулированного шлака,

- закладочная смесь обладает недостаточной растекаемостью (190мм) при 22% воды для заполнения протяженных выработок,

- низкое содержание заполнителя (55,35%),

- небольшое количество утилизируемого кислого доменного гранулированного шлака (49,8%) при высоком содержании вяжущего в закладочной смеси (22,65%).

Известен состав закладочной смеси, содержащий цемент, гранулированный металлургический шлак, щебень в качестве инертного заполнителя и воду, дополнительно содержит осадок, полученный в процессе реагентной очистки шахтных сточных вод от сульфат-ионов обработкой известью совместно с глиноземистым цементом, в массовом соотношении к инертному заполнителю 1:3-6, а также пластифицирующую добавку в количестве 0,5-0,7 мас.% к количеству цемента. Состав закладочной смеси по п. 1, отличающийся тем, что указанные компоненты содержит в следующих мас.%: цемент 4-10, металлургический шлак 20-35, щебень 18-30, указанный осадок 5-11, пластифицирующая добавка 0,02-0,06, вода - остальное (RU 2 739 003, МПК E21F 15/00, C04B 7/153, опубл. 21.12.2020).

Недостатком известного технического решения является:

- совместное измельчение всех компонентов закладочной смеси, что приводит к переизмельчению заполнителя и обусловливает повышенное водосодержание и увеличение расхода цемента для достижения требуемой прочности;

- использование в качестве активатора осадка, получаемого в результате сложного технологического процесса реагентной очистки сточных шахтных вод от сульфат-ионов с применением извести и глиноземистого цемента, в котором для подачи и дозирования извести и глиноземистого цемента необходимо применение отдельных технологических линий. Кроме того, для введения осадка как активатора в закладочную смесь также необходима отдельная технологическая линия;

- высокое водосодержание закладочной смеси (30-33,9%), обусловливающее повышенный расход цемента (80-180 кг/м³) для достижения требуемой прочности в заданном возрасте;

- высокий расход суммарного вяжущего в закладочной смеси (323,6; 422; 619,6 кг/м³ или 18,59; 21,85 и 32,76%).

Наиболее близким аналогом является способ получения малоклинкерного гидравлического вяжущего на основе доменного металлургического шлака Череповецкого металлургического комбината для изготовления закладочных смесей, включающий измельчение гранулированного доменного шлака Череповецкого металлургического комбината - ЧМК с последующим смешением измельченного шлака с цементом, отличающийся тем, что дополнительно измельчают металлургический шлак Оскольского электрометаллургического комбината - ОЭМК, причем измельчение каждого из указанных шлаков осуществляют с введением активатора - раствора силиката натрия в количестве 0,5%, в пересчете на сухое от массы измельчаемого шлака, при этом гранулированный доменный металлургический шлак измельчают до удельной поверхности 300-400 м²/кг, а измельчение металлургического шлака Оскольского электрометаллургического комбината осуществляют до удельной поверхности 400-500 м²/кг, после чего измельченные активированные шлаки смешивают с цементом марки ЦЕМ I 42,5 в соотношении (мас.%) цемент : шлак, равным 34:66, соответственно, причем на 4 части активированного шлака ЧМК берут 1 часть активированного шлака ОЭМК.

Недостатком наиболее близкого аналога является:

- сложность технологии его приготовления, вызванная многокомпонентностью состава вяжущего, в том числе необходимость раздельного помола 2-х типов металлургического шлака;

- высокий расход цемента для изготовления малоклинкерного гидравлического вяжущего класса прочности 32,5 нормального твердения;

- небольшое количество утилизируемого доменного гранулированного шлака.

Технической проблемой, решаемой изобретением, является получение малоклинкерного гидравлического вяжущего с заданными показателями по прочности в заданные сроки твердения с высоким содержанием кислого доменного гранулированного шлака металлургического производства и приготовление закладочной смеси на его основе без изменения действующей технологии приготовления закладочной смеси с учетом требований к кинетике набора прочности в раннем и нормативном возрасте.

Технический результат заключается в утилизации кислого доменного гранулированного шлака металлургического производства за счет получения малоклинкерного гидравлического вяжущего с высоким содержанием кислого доменного гранулированного шлака и получении закладочной смеси на его основе с требуемыми показателями по прочности в заданные сроки твердения.

Указанный технический результат достигается тем, что малоклинкерное гидравлическое вяжущее включает молотый гранулированный доменный шлак, цемент, активатор, согласно изобретению содержит кислый доменный гранулированный шлак с удельной поверхностью 430-510 м²/кг, цемент с содержанием портландцементного клинкера не менее 95% и прочностью на сжатие в возрасте 2 суток не менее 20 МПа и в возрасте 28 суток не менее 52,5 Мпа и в качестве активатора содержит пластифицирующую добавку на основе лигносульфонатов с полимерными присадками, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

- указанный кислый доменный гранулированный шлак 75,0-85,0 - указанный цемент 15,0-25,0 - указанный активатор 0,64-0,71 от суммы вышеуказанных компонентов сверх 100 мас. %

Закладочная смесь, включающая вяжущее, воду и заполнитель, согласно изобретению в качестве вяжущего применено малоклинкерное гидравлическое вяжущее указанное выше, при этом компоненты применены в следующем количественном соотношении, мас. %:

- указанное вяжущее 6,0-17,0 - заполнитель 60,0-71,0 - вода остальное

В частности, в качестве активатора применена пластифицирующая добавка на основе лигносульфонатов с полимерными присадками MF-502.

В частности, в закладочной смеси в качестве воды применена вода карбонового горизонта.

В частности, в закладочной смеси для повышения прочности в раннем возрасте в качестве воды применена шахтная вода, содержащая хлор-ион в количестве 0,5-2,0 мас. % относительно количества вяжущего.

Малоклинкерное гидравлическое вяжущее включает молотый гранулированный доменный шлак, цемент и активатор, причем применен кислый молотый гранулированный доменный шлак с удельной поверхностью 430-510 м²/кг.

Компоненты в малоклинкерном гидравлическом вяжущем должны быть применены в следующем количественном соотношении, мас. %:

1. кислый доменный гранулированный шлак 75,0 - 85,0

2. цемент 25,0 - 15,0

3. активатор - 0,64-0,71 от суммы вышеуказанных компонентов.

Применение кислого молотого гранулированного доменного шлака с удельной поверхностью менее 430 м²/кг приведет к необходимости увеличения расхода портландцемента в составе вяжущего для достижения требуемого класса прочности, а с удельной поверхностью более 510 м²/кг приведет к повышению водопотребности при приготовлении закладочных смесей и, как следствие, к повышению расхода малоклинкерного гидравлического вяжущего в составах закладочной смеси и ухудшению технико-экономических показателей.

Задачей было создать состав вяжущего с высоким содержанием кислого доменного гранулированного шлака с заданными прочностными параметрами в заданные сроки твердения.

Введение в состав более 85% кислого доменного гранулированного шлака вызовет снижение требуемой прочности вяжущего в заданные сроки, а введение кислого доменного шлака менее 75% - уменьшение количества утилизируемого кислого доменного шлака и приведет к избыточной прочности вяжущего в заданные сроки. Применение активатора менее 0,64 не обеспечит достижение марочной прочности вяжущего, а более 0,71 от суммы компонентов смеси приведет к замедлению сроков схватывания и снижению ранней прочности на сжатие. Активатор в заданном диапазоне по количеству позволяет увеличить прочность (активность) вяжущего на 5,9-9 % при одинаковом водо-вяжущем отношении.

Это позволяет применять цемент в количестве 15,0-25,0% от смеси вяжущего, что снижает стоимость вяжущего, как такового, а в дальнейшем и удешевляет закладочную смесь, при этом утилизируется большое количество кислого доменного гранулированного шлака. Заявленный состав позволяет выдерживать прочность малоклинкерного гидравлического вяжущего в пределах класса 32,5 с верхней границей до 40 Мпа.

Таким образом, удалось получить малоклинкерное гидравлическое вяжущее с высоким содержанием кислого молотого гранулированного доменного шлака, которое обеспечивает необходимые физико-механические при приготовлении твердеющих закладочных смесей для формирования закладочного массива с заданными требованиями к его прочности, утилизацию значительного количества кислого доменного гранулированного шлака, значительное уменьшение расхода портландцемента как вяжущего в закладочной смеси, снижает температуру твердения закладочного массива в подземном руднике.

В качестве щелочного активатора - готового бездобавочного цемента может быть применен, например, цемент с содержанием портландцементного клинкера не менее 95% с прочностью на сжатие в возрасте 2 суток не менее 20 МПа и в возрасте 28 суток не менее 52,5 Мпа. Активатор может быть применен в виде пластифицирующей добавки на основе лигносульфонатов с полимерными присадками, например, MF-502.

Разработанное малоклинкерное гидравлическое вяжущее, не уступающее по кинетике набора прочности классу 32,5 по ГОСТ 31108, дало возможность получить составы закладочной смеси с оптимальным расходом вяжущего при снижении в составах закладочной смеси портландцемента на 80-85% как минимум с достижением требуемой прочности на сжатие в заданные сроки твердения.

Полученные показатели малоклинкерного гидравлического вяжущего позволяют применять его в составе закладочной смеси без изменения действующей технологии приготовления закладочной смеси с учетом требований к кинетике набора прочности в раннем и нормативном возрасте.

Закладочная смесь включает вяжущее, воду и заполнитель, при этом в качестве вяжущего применено малоклинкерное гидравлическое вяжущее с высоким содержанием кислого гранулированного доменного шлака в диапазоне 75,0-85,0, описанное выше.

При этом компоненты закладочной смеси применены в следующем количественном соотношении, мас. %:

1. вяжущее 6,0-17,0

2. заполнитель 60,0-71,0

3. вода - остальное.

Применение в составе закладочной смеси вяжущего более 17,0% с получаемым по расчету 1 куба закладочной смеси заполнителя в количестве 60,0% приведет к получению завышенной марки закладочной смеси и перерасходу вяжущего с ухудшением экономических показателей (неоправданному повышению стоимости 1 куба закладочной смеси), а применение вяжущего менее 6,0% с получаемым по расчету 1 куба закладочной смеси заполнителя в количестве 71,0% приведет к снижению прочности на сжатие, то есть и в том и в другом случае не обеспечится необходимая марочность закладочной смеси.

Закладочная смесь с указанным выше соотношением компонентов учитывает все требуемые сроки твердения закладочного массива в заданном диапазоне (7-180 суток) с достижением требуемых прочностных параметров по регламентированным маркам (м10-м100).

В составе смеси может быть применена вода карбонового горизонта. В случае необходимости повышения прочности в раннем возрасте при приготовлении закладочной смеси может быть применена шахтная вода, содержащая хлор-ион с целью повышения прочности в раннем возрасте, при этом количество хлор-иона составляет (0,5-2,0)% от количества вяжущего.

Закладочная смесь на основе малоклинкерного гидравлического вяжущего с высоким содержанием кислого доменного гранулированного шлака соответствует регламентированным технологией закладочных работ требованиям к жизнеспособности, срокам схватывания и прочностным свойствам.

Выполнено не менее 20 проверочных замесов закладочных составов с применением разработанного малоклинкерного гидравлического вяжущего по маркам и возрастам. Получено подтверждение прироста прочности за счет каждого типа активации кислого доменного гранулированного шлака с удельной поверхностью 430-510 м²/кг и соответствия прочности в возрасте 7 суток марке м10 и в возрасте 30 суток и 90 суток марке м40 и м100 по регламентированным требованиям на закладочные работы.

Расход цемента в закладочных смесях на малоклинкерном гидравлическом вяжущем снижен на 80-85% как минимум. При таком уменьшении расхода, а следовательно и концентрации, портландцемента в составе закладочной смеси и примененных дополнительных типах активаторов кислого доменного гранулированного шлака в составе малоклинкерного гидравлического вяжущего температура твердения закладочного массива в подземном руднике понижается.

Примером реализации может служить малоклинкерное гидравлическое вяжущее, которое включает цемент, активатор, кислый доменный гранулированный шлак с удельной поверхностью 450±10 м²/кг, при этом компоненты применены в количественном соотношении, мас. %:

кислый доменный гранулированный шлак, % 75,0 80,00 80,00 85,00 цемент, % 25,00 20,00 20,00 15,00 активатор от суммы вышеуказанных компонентов 0,64 0,69 0,71 0,71

В составе смеси применен кислый доменный гранулированный шлак с модулем основности 0,91, что подтверждает принадлежность к кислым доменным гранулированным шлакам, с модулем активности 0,26, что подтверждает отнесение шлака к активным. Активность по прочности на сжатие кислого доменного гранулированного шлака после тонкого измельчения до удельной поверхности по Блейну 450±10 м²/кг составила 10,7 МПа в возрасте 28 суток; замес и условия твердения по ГОСТ 30744 (кроме водо-вяжущего отношения, уменьшенного при замесах с 0,5 до 0,44-0,39). В вяжущем применен цемент с содержанием портландцементного клинкера не менее 95% и прочностью на сжатие в возрасте 2 суток не менее 20 МПа и в возрасте 28 суток не менее 52,5 Мпа. Активность бездобавочного портландцемента на дату проведения замесов составляла 53 МПа в возрасте 28 суток (замес и условия твердения по ГОСТ 30744). Прочность на сжатие в возрасте 7 и 28 суток нормального твердения (температура 20±1°С, 100% влажность - хранение в воде) составила 13,1-15,2 МПа. Прочность на сжатие в возрасте 28 суток при тех же условиях твердения составила 32,8-37,4 МПа (нормативное значение по ГОСТ 31108 не менее 32,5 МПа). Результаты проверки составов малоклинкерного гидравлического вяжущего представлены ниже в таблице 1:

Таблица 1. Состав вяжущего в замесах (количество по ГОСТ 30744 равно 450г) Водо-вяжущее отношение Прочность на сжатие, МПа Цемент бездобавочный класс 52,5Н Кислый ДГШ Активатор типа
MF-502 7 сут 28 сут 25% 75% 0,64% 0,44 15,2 37,4 20% 80% 0,69% 0,44 14,30 34,0 20% 80% 0,71% 0,44 14,0 35,0 15% 85% 0,71% 0,394 13,1 32,8

На основе разработанного малоклинкерного гидравлического вяжущего была приготовлена закладочная смесь, которая содержит воду, заполнитель и вяжущее, описанное выше, при этом компоненты применены в следующем количественном соотношении, мас. %:

Вяжущее, % 8,72 10,00 16,29 Заполнитель, % 68,98 67,73 60, 56 Вода остальное остальное остальное

Растекаемость закладочной смеси по указанному выше составу с 8,72% малоклинкерного гидравлического вяжущего равна 22,5 см (нормативное значение растекаемости от 19 до 23 см). Схватывание закладочной смеси наступило через 18-20 часов (технологическое требование не позднее 24 часов). Прочность кубических образцов для указанной выше закладочной смеси в возрасте 7, 30 и 90 суток нормального твердения (температура 20±2°С, 100% влажность - хранение в воде) составила, соответственно: 0,8; 3,5 и 5,8 МПа. При применении с этим же количеством вяжущего и остальных компонентов закладочной смеси в качестве воды затворения шахтной воды, имеющей в своем составе хлор-ион, количество которого (относительно суммы бездобавочного цемента класса 52,5Н и кислого доменного гранулированного шлака с удельной поверхностью 450±10 м²/кг) было равно 0,53%, достигнуто увеличение прочности в возрасте 7 и 30 суток на 22,3% (1,03 МПа при нормативном требовании не менее 1,0 МПа) и 15,2% (4,14 МПа). При этом прочность в возрасте 90 суток уменьшилась на 3,45% от 5,8 МПа до 5,6 МПа (требуемое нормативное значение для марки м40 в возрасте 90 суток - не менее 4,0 МПа).

Примеры реализации закладочных смесей на основе разработанного малоклинкерного гидравлического вяжущего представлены результатами испытаний кубических образцов из закладочных смесей марки м40 и м100 в нормативном возрасте 7, 30 и 90 суток (таблица 2-4):

Таблица 2. Расход компонентов закладочной смеси относительно ее плотности, % Водо-вяжущее отношение, д.ед. Растекаемость, см Прочность на сжатие (МПа) в Вяжущее Заполнитель Вода Цемент бездобавочный класс 52,5Н Кислый ДГШ Активатор типа
MF-502 Хлор-ион 7 сут 30 сут 90 сут 25% 75% 0,64 • для марки м100 в нормативном возрасте 90 суток: 16,29 - 60,56 23,15 1,44 22,5 2,4 8,3 14,7 • для марки м40 в нормативном возрасте 30 суток и марки м10 в возрасте 7 суток: 9,99 - 67,75 22,26 2,23 21,6 1,37 5,43 - 8,72 0,53 68,98 22,3 2,55 22,5 1,24 5,15 -

Таблица 3. Расход компонентов закладочной смеси относительно ее плотности, % Водовяжущее отношение, д.ед. Растекаемость, см Прочность на сжатие (МПа) в Вяжущее Заполнитель Вода Цемент бездобавочный класс 52,5Н Кислый ДГШ Активатор типа
MF-502 Хлор-ион 7 сут 30 сут 90 сут 20% 80% 0,71 • для марки м100 в нормативном возрасте 90 суток: 16,29 - 60,56 23,15 1,44 22,5 1,9 7,4 12,5 • для марки м40 в нормативном возрасте 30 суток: 10,00 - 67,73 22,27 2,23 22,3 1,01 4,91 6,72 • для марки м40 в нормативном возрасте 90 суток: 8,72 - 68,98 22,30 2,55 22,5 0,8 3,5 5,8 8,72 0,53 68,98 22,30 2,55 22,5 1,03 4,14 5,6

Таблица 4. Расход компонентов закладочной смеси относительно ее плотности, % Водовяжущее отношение,
д.ед. Растекаемость, см Прочность на сжатие (МПа) в Вяжущее Заполнитель Вода Цемент бездобавочный класс 52,5Н Кислый ДГШ Активатор типа
MF-502 Хлор-ион 7
сут 30
сут 90 сут 15% 85% 0,71 • для марки м40 в нормативном возрасте 90 суток: 10,08 - 67,32 22,61 2,23 21,4 0,8 3,33 5,27 8,74 - 68,62 22,64 2,59 20,6 0,53 2,37 4,24 8,74 0,53 68,62 22,64 2,59 20,6 0,59 2,61 4,60

Таким образом, заявленным изобретением обеспечивается утилизация кислого доменного гранулированного шлака, значительное снижение расхода портландцемента как вяжущего в закладочной смеси, обусловливающее снижение температуры твердения закладочных массивов и улучшение микроклимата подземного рудника, за счет получения малоклинкерного гидравлического вяжущего с высоким содержанием кислого доменного гранулированного шлака металлургического производства и приготовление закладочной смеси на его основе с достижением требуемой марочной прочности и прогнозируемым поведением в течение регламентированного периода твердения.

Группа изобретений относится к строительной и горной промышленности, в частности к получению строительных материалов. Технический результат - утилизация кислого доменного гранулированного шлака металлургического производства за счет получения малоклинкерного гидравлического вяжущего с высоким содержанием кислого доменного гранулированного шлака и получении закладочной смеси на его основе с требуемыми показателями по прочности в заданные сроки твердения. Малоклинкерное гидравлическое вяжущее содержит кислый доменный гранулированный шлак с удельной поверхностью 430-510 м²/кг, цемент с содержанием портландцементного клинкера не менее 95% и прочностью на сжатие в возрасте 2 суток не менее 20 МПа и в возрасте 28 суток не менее 52,5 Мпа, в качестве активатора - пластифицирующую добавку на основе лигносульфонатов с полимерными присадками при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанный шлак 75,0-85,0; указанный цемент 15,0-25,0; указанный активатор 0,64-0,71 сверх 100 мас.%. Закладочная смесь содержит, мас.%: указанное вяжущее 6,0-17,0; заполнитель 60,0-71,0; воду остальное. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Малоклинкерное гидравлическое вяжущее, включающее молотый гранулированный доменный шлак, цемент, активатор, отличающееся тем, что содержит кислый доменный гранулированный шлак с удельной поверхностью 430-510 м²/кг, цемент с содержанием портландцементного клинкера не менее 95% и прочностью на сжатие в возрасте 2 суток не менее 20 МПа и в возрасте 28 суток не менее 52,5 Мпа, в качестве активатора содержит пластифицирующую добавку на основе лигносульфонатов с полимерными присадками при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанный кислый доменный гранулированный шлак 75,0-85,0 указанный цемент 15,0-25,0

указанный активатор 0,64-0,71 от суммы вышеуказанных компонентов

сверх 100 мас.%

2. Вяжущее по п. 1, отличающееся тем, что в качестве активатора применена пластифицирующая добавка на основе лигносульфонатов с полимерными присадками MF-502.

3. Закладочная смесь, включающая вяжущее, воду и заполнитель, отличающаяся тем, что в качестве вяжущего применено малоклинкерное гидравлическое вяжущее по п. 1, при этом компоненты применены в следующем количественном соотношении, мас.%:

указанное вяжущее 6,0-17,0 заполнитель 60,0-71,0 вода остальное

4. Закладочная смесь по п. 3, отличающаяся тем, что в качестве воды применена вода карбонового горизонта.

5. Закладочная смесь по п. 3, отличающаяся тем, что для повышения прочности в раннем возрасте в качестве воды применена шахтная вода, содержащая хлор-ион в количестве 0,5-2,0 мас.% относительно количества вяжущего.