Способ люминесцентного определения селена (IV) Российский патент 2023 года по МПК G01N21/63 

Изобретение относится к области аналитической химии элементов, а именно к методам определения селена (IV), и может быть использовано при его определении в природных и техногенных водах.

Для определения селена (IV) в природных и техногенных водах широко используются молекулярно-спектроскопические методы анализа (спектрофотометрия и люминесценция), характеризующиеся высокой селективностью, простотой выполнения определения и не требующие дорогостоящего оборудования. Люминесцентный метод обладает значительно более высокой чувствительностью по сравнению с фотометрическим методом.

Для люминесцентного определения селена (IV) в качестве органических реагентов широко используются ароматические орто-диамины, в частности 2,3-диаминонафталин. Данные реагенты высокоселективны по отношению к селену (IV), а 2,3-диаминонафталин образует с селеном интенсивно люминесцирующее соединение 4,5-бензопиазоселенол, что позволяет достигать высокой чувствительности его определения.

Для снижения пределов обнаружения селена (IV) люминесцентным методом в виде его соединения с 2,3-диаминонафталином используют его предварительное экстракционное или сорбционное концентрирование.

Известен способ определения селена (IV) в воде экстракционно-флуориметрическим методом с использованием 2,3-диаминанафталина [RU №2597769, G01N 33/00, G01N 33/18 опубл. 20.09.2016 г.], предусматривающий проведение следующих операций:

К анализируемому раствору объемом 20 мл добавляют 0,4 мл раствора 3% щелочного боргидрида натрия в качестве восстановителя, закрывают пробкой, встряхивают и оставляют на 5 мин для восстановления селена (IV) до селеноводорода, затем прибавляют 2,0 мл 0,1%-раствора 2,3-диаминонафталина и добавляют порциями по 2 мл гексана и встряхивают по 1 мин, переносят в делительную воронку для расслаивания и разделения фаз, переносят на бумажный фильтр и фильтруют в пробирку с предыдущей порцией, экстракции проводят поочередно 4-5 раз, измеряют интенсивность флуоресценции объединенного эстракта.

К недостаткам способа можно отнести использование малодоступного реагента боргидрида натрия, процедуру экстракции с применением органического растворителя - гексана, узкий диапазон определяемых содержаний.

Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемым результатам является способ люминесцентного определения селена (IV) с 2,3-диаминонафталином с использованием сорбента в виде полимерного мембранного диска модифицированного предельным углеводородом С18 [Serra, А. М., Estela, J.М., Coulomb, В., Boudenne, J.L., & Cerdà, V. (2010). Solid phase extraction - Multisyringe flow injection system for the spectrophotometric determination of selenium with 2,3-diaminonaphthalene. Talanta, 81(1-2), 572-577.]

Способ предусматривает проведение следующих операций:

Раствор, содержащий селен (IV), и раствор 2,3-диаминонафталина с концентрацией 1 мг/мл, смешивают в потоке и пропускают через стеклянную трубку - змеевик, проходящий последовательно через термостатированную ванну с температурой 80°С и холодную ванну для охлаждения смеси до комнатной температуры, и далее через полимерный мембранный фильтр, модифицированный предельным углеводородом С18. Образовавшийся 4,5-бензопиазоселенол сорбируется на мембранном фильтре, а избыток реагента проходит через него. Далее пропускают 2,5 мл 0,01 М HCl для прохождения всей смеси через мембрану. Для десорбции 4,5-бензопиазоселенола пропускают 0,5 мл ацетонитрила со скоростью 4 мл/мин и 1,5 мл 0,01 М HCl для продвижения элюата к детектору, регистрирующему сигнал люминесценции при 595 нм при облучении ультрафиолетовым светом с длиной волны 378 нм.

К недостаткам способа можно отнести высокий предел обнаружения селена (IV) 29,6 мкг/л, длительность и многостадийность процедуры, включающую необходимость элюирования соединения селена(IV) с 2,3-диаминонафталином и измерение интенсивности люминесценции десорбирующего раствора.

Техническим результатом является снижение предела обнаружения селена (IV) и упрощение методики его определения.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе люминесцентного определения селена (IV), включающем смешение раствора селена (IV) и 2,3-диаминонафталина, его нагревание, а затем охлаждение до комнатной температуры, новым является то, что раствор нагревают до 50°С, образующийся в водном растворе 4,5-бензопиазоселенол пропускают через стеклянную миниколонку, содержащую сорбент - кремнезем, химически модифицированный группами предельного углеводорода С16 (SiO₂-C16), а интенсивность люминесценции измеряют непосредственно на поверхности сорбента в колонке при длине волны 577 нм при длине волны возбуждающего света 388 нм.

Признаки, отличающие заявляемое техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данных и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают заявляемому решению соответствие критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что образующийся в 0,1 М растворе HCl при температуре 50°С 4,5-бензпиазоселенол количественно (степень извлечения составляет более 99%) извлекается сорбентом SiO₂-C16. Сорбент с 4,5-бензопиазоселенолом обладает интенсивной оранжевой (λ_max=577 нм) люминесценцией при его облучении ультрафиолетовым светом (λ_max=388 нм) при комнатной температуре.

Способ реализуют следующим образом:

К 10 мл анализируемого раствора, содержащему селен (IV) в 0,1 М HCl, добавляют 1 мл раствора 2,3-диаминонафталина с концентрацией 1 мг/мл, и полученную смесь пропускают со скоростью потока раствора 1 мл/мин через две последовательно соединенные термостатированные колонки, первую при температуре 50°С, вторую при комнатной температуре, и далее через миниколонку, содержащую 25 мг сорбента SiO₂-С16. После прохождения раствора миниколонку с находящимся в ней сорбентом помещают в кюветное отделение спектрофлуориметра и измеряют интенсивность люминесценции сорбента непосредственно в колонке при λ_max=577 нм (λ_возб=388 нм). Содержание селена определяют по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях.

Предел обнаружения селена в колонке составляет 0.005 мкг. Данное количество селена является той минимальной концентрацией, которую удается зафиксировать на 25 мг сорбента в колонке на существующих приборах относительно сигнала фона. Относительный предел обнаружения зависит от объема раствора, из которого проводили сорбцию. При использовании 10 мл раствора относительный предел обнаружения составляет 0,0005 мкг/мл (0,5 мкг/л), а при увеличении объема раствора до 100 мл предел обнаружения снижается до 5⋅10^-5 мкг/мл (0,05 мкг/л).

Пример 1 (прототип). К 10 мл раствора, содержащего 0,5 мкг селена (IV), добавляют раствор 2,3-диаминонафталина 1 мг/мл в 0,25 М HCl, нагревают до температуры 80°С. Затем раствор охлаждают и пропускают через полимерный мембранный фильтр с С18 со скоростью потока раствора 1 мл/мин, далее пропускают 0,5 мл 0,01 М HCl. Для десорбции соединения(IV) с 2,3-диаминонафталином пропускают 0,5 мл ацетонитрила со скоростью 4 мл/мин и 1,5 мл 0,01 М HCl для продвижения элюата к детектору. Регистрируют интенсивность люминесценции. Содержание селена находят по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 0,52±0,03 мкг.

Пример 2 (предлагаемый способ). К 10 мл раствора 0,1 М HCl, содержащего 0,03 мкг селена, добавляют 1 мл раствора 2,3-диаминонафталина с концентрацией 1 мг/мл и пропускают через две последовательно соединенные термостатированные колонки, первую при температуре 50°С и вторую при комнатной температуре, и далее через миниколонку, содержащую 25 мг сорбента SiO₂-C16. После прохождения раствора миниколонку с находящимся в ней сорбентом помещают в кюветное отделение спектрофлуориметра и измеряют интенсивность люминесценции сорбента непосредственно в колонке при λ_люм=577 нм (λ_возб=388 нм). Содержание селена определяют по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 0,032±0,003 мкг.

Пример 3 (предлагаемый способ). К 10 мл раствора 0,1 М HCl, содержащего 0,1 мкг селена, добавляют 1 мл раствора 2,3-диаминонафталина с концентрацией 1 мг/мл и пропускают через две последовательно соединенные термостатированные колонки, первую при температуре 50°С и вторую при комнатной температуре, и далее через миниколонку, содержащую 25 мг сорбента SiO₂-C16. После прохождения раствора миниколонку с находящимся в ней сорбентом помещают в кюветное отделение спектрофлуориметра и измеряют интенсивность люминесценции сорбента непосредственно в колонке при λ_люм=577 нм (λ_возб=388 нм). Содержание селена определяют по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 0,11±0,02 мкг.

Пример 4 (предлагаемый способ). К 100 мл раствора 0,1 М HCl, содержащего 0,05 мкг селена, добавляют 1 мл раствора 2,3-диаминонафталина с концентрацией 1 мг/мл и пропускают через две последовательно соединенные термостатированные колонки, первую при температуре 50°С и вторую при комнатной температуре, и далее через миниколонку, содержащую 25 мг сорбента SiO₂-C16. После прохождения раствора миниколонку с находящимся в ней сорбентом помещают в кюветное отделение спектрофлуориметра и измеряют интенсивность люминесценции сорбента непосредственно в колонке при λ_люм=577 нм (λ_возб=388 нм). Содержание селена определяют по градуировочному графику, построенному в аналогичных условиях. Найдено 0,052±0,003 мкг.

Способ характеризуется высокой чувствительностью, простотой выполнения, доступными реактивами и не требует использования дорогостоящего оборудования и вредных веществ. Использование сорбента SiO₂-C16, позволяет более чем в 100 раз понизить предел обнаружения селена по сравнению с прототипом и упростить методику определения.

Изобретение относится к области аналитической химии. Раскрыт способ люминесцентного определения селена (IV), включающий смешение раствора селена (IV) и 2,3-диаминонафталина, его нагревание, а затем охлаждение до комнатной температуры, при этом раствор нагревают до 50°С, образующийся в водном растворе 4,5-бензопиазоселенол пропускают через стеклянную миниколонку, содержащую сорбент - кремнезем, химически модифицированный группами предельного углеводорода С16 (SiO₂-C16), а интенсивность люминесценции измеряют непосредственно на поверхности сорбента в колонке при длине волны 577 нм при длине волны возбуждающего света 388 нм. Изобретение обеспечивает снижение предела обнаружения селена (IV) и упрощение методики его определения. 4 пр.

Способ люминесцентного определения селена (IV), включающий смешение раствора селена (IV) и 2,3-диаминонафталина, его нагревание, а затем охлаждение до комнатной температуры, отличающийся тем, что раствор нагревают до 50°С, образующийся в водном растворе 4,5-бензопиазоселенол пропускают через стеклянную миниколонку, содержащую сорбент - кремнезем, химически модифицированный группами предельного углеводорода С16 (SiO₂-C16), а интенсивность люминесценции измеряют непосредственно на поверхности сорбента в колонке при длине волны 577 нм при длине волны возбуждающего света 388 нм.