Способ очистки одностенных углеродных нанотрубок Российский патент 2023 года по МПК B82B3/00 

Изобретение относится к области очистки одностенных углеродных нанотрубок от металлических примесей и может применяться в таких областях как полимеры, керамика, литий-ионные батареи, лазерная физика, нано электроника, интерколяция отдельных атомов и молекул для их безопасной транспортировки, доставка лекарственных средств и т.д.

Одностенные углеродные нанотрубки (далее - ОУНТ) благодаря уникальной структуре и электронным свойствам имеют превосходные механические, электро- и теплофизические свойства. Они очень прочные
(в 100-300 раз прочнее стали), имеют диаметр ~ 1,5 нм при длине около 5 мкм, и кроме того, обладают гибкостью. В зависимости от хиральности проводимость трубок может варьироваться в диапазоне 10³-10⁶ См⋅см^-1, что сопоставимо с проводимостью меди. В ОУНТ реализуется баллистический тип переноса заряда, т.е. без рассеяния электронов, что наделяет их отличной теплопроводностью, в 2-3 раза выше, чем у алмаза. Также необходимо отметить устойчивость ОУНТ к окислению на воздухе до 500°С и термическую стабильность в вакууме до 1600°С.

Существующие методы синтеза ОУНТ, такие как метод лазерной абляции, электродуговой, метод осаждения из газовой фазы (CVD) не позволяют получать чистые трубки in situ. Конечный продукт содержит две основные примеси: неорганизованный углерод и частицы металлического катализатора, часто инкапсулированные в чешуйки углерода, или непосредственно в трубки.

Одностенные углеродные нанотрубки Tuball™ компании Ocsial на данный момент являются единственными в мире относительно дешевыми ОУНТ, производимыми промышленным способом с объемом производства свыше 50 т/год. При получении трубок по данной технологии в качестве катализатора используются наночастицы железа, которые захватываются растущими трубками в процессе синтеза. В результате трубки содержат до 15 масс.% железа, что нежелательно для многих сфер применения. Так, присутствие железа отрицательно сказывается на работе литий-ионных аккумуляторов, поскольку приводит к возникновению побочных электрохимических реакций, является причиной коррозии или может мешать процессу вулканизации при отверждении эластомеров (Patent WO 2019/226902 A1. Improved lithium ion battery using high surface area nanotubes).

Известно большое число методов очистки нанотрубок, которые можно разделить на две группы: физические и химические методы. Химические методы очистки включают окисление в газовой фазе и жидкофазное окисление. Окисление в газовой фазе позволяет существенно снизить содержание в трубках нежелательного аморфного углерода, поскольку он легче окисляется. Метод достаточно прост и эффективен, но требует тщательного подбора температур, времени выдержки и концентрации газа-окислителя, поскольку ОУНТ также могут быть частично окислены в данных условиях (J. L. Zimmerman, R. K. Bradley, C.B. Huffman, R.H. Hauge, J.L. Margrave. Gas-phase purification of single-wall carbon nanotubes. Chem. Mater. 2000, 12, 5, 1361-1366 (https://doi.org/10.1021/cm990693m); G. Tobias, L. Shao, C.G. Salzmann, Y. Huh, and M.L. Green. Purification and opening of carbon nanotubes using steam, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 22318-22322, (doi:10.1021/jp0631883)). В альтернативном методе окисления в жидкой фазе используют сильные минеральные кислоты - HNO₃, HCl, H₂SO₄ и такие окислители как KMnO₄ (Anthony W. Musumeci, Eric R. Waclawik, Ray L. Frost (2008). A comparative study of single-walled carbon nanotube purification techniques using Raman spectroscopy, 71(1); doi:10.1016/j.saa.2007.11.019; Y.Wang, H. Shan, R.H. Hauge, M. Pasquali, R.E. Smalley. A highly selective, one-pot purification method for single-walled carbon nanotubes, J. Phys Chem. B 111 (2007); doi:10.1021/jp068229; Adam J. Clancy, Edward R. White, Hui Huang Tay, Hin Chun Yau, Milo S.P. Shaffer. Systematic comparison of conventional and reductive single-walled carbon nanotube purifications. Carbon 108 (2016), 423-432). Особенно эффективна концентрированная азотная кислота, обработка которой приводит к раскрытию концов трубок и растворению интеркалированных частиц металла, в результате чего ОУНТ практически полностью отмываются от металлического катализатора. В то же время азотная кислота является сильным окислителем, разрушающе воздействует на сами трубки, приводя к их частичной деструкции, что снижает общий уровень свойств очищенных таким образом нанотрубок (Hu, Hui, Zhao, Bin, Itkis, Mikhail E., Haddon, Robert C. (2003). Nitric acid purification of single-walled carbon nanotubes. 107(50); doi:10.1021/jp035719i).

В патенте US 7494639 B2 от 24.02.2009 года предложен способ очистки углеродных нанотрубок, заключающийся в воздействии на трубки смеси перекиси водорода и солей железа (реактив Фентона), смесь которых в кислой среде катализирует образование гидроксил-радикала (⋅OH), являющегося более сильным окислителем, чем перекись водорода. В результате идет травление аморфного углерода и извлечение инкапсулированных частиц железа. Метод позволяет проводить более эффективную очистку нанотрубок без разрушения, но требует при этом использования сильных минеральных кислот, таких как соляная и серная кислоты.

Известен способ получения и очистки ОУНТ по заявке US 2010/0143234 от 10.06.2010. Согласно данной заявке, для удаления катализатора из трубок, получаемых дуговым разрядом, используются процессы координационной химии. Трубки, содержащие катализатор, подвергают окислению кислородом воздуха при температурах 80-300°С для перевода металлических частиц в ионы, после чего обрабатывают реагентами, способствующими переводу ионов металлов в комплексные соединения, легко отмываемые от трубок. За счет невысокой температуры, а также применению процессов координационной химии, удается очистить трубки, не повреждая их. В качестве реагентов авторы предлагают использовать тетрагидрофуран, триалкилфосфин, e-капролактон, e-капролактам, диметилформамид, диметилсульфоксид, ЭДТА и ряд других веществ. Указанные соединения являются токсичными, а комплексные соединения, которые они образуют, прочнее обычных солей металлов, трудно поддаются разрушению и переработке, требуют специального оборудования для утилизации, что является основным недостатком данного изобретения. Кроме того, в зависимости от способа получения ОУНТ могут значительно отличаться по морфологии, степени агрегированности и содержанию катализатора. Соответственно, потребуется отдельное исследование для выбора реагента и условий его применения для эффективной очистки ОУНТ.

Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является способ очистки ОУНТ, представленном в патенте CN 102020267 от 20.04.2011 года. Предложенный способ включает 3 основных шага: 1) выдержка исходных трубок в диапазоне температур 700-1000°С в газовой смеси водорода с аргоном в соотношении 20:80; 2) последующая термообработка на воздухе при температурах 300-450°С; 3) погружение ОУНТ в концентрированную соляную кислоту на 12 часов. В результате отмывается до 99% металлических примесей, а очищенные трубки не претерпевают существенных повреждений. Недостатком данного метода является применение концентрированной соляной кислоты, токсичной для окружающей среды и требующей специальных условий хранения и утилизации.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка способа очистки ОУНТ без использования токсичных реагентов.

Техническим результатом изобретения является получение нанотрубок, свободных от посторонних включений с неповрежденной структурой.

Поставленная задача решается за счет того, что предложен:

1. Способ очистки одностенных углеродных нанотрубок, включающий окисление исходных трубок на воздухе в диапазоне температур 350-450°С, обработку водным раствором кислоты и термообработка при 800°С с последующей кислотной обработкой, отличающийся тем, что окисление исходных трубок на воздухе и обработка водным раствором кислоты осуществляется последовательно два раза, где в качестве кислоты используется аскорбиновая кислота, а термообработка при 800°С проходит в атмосфере азота.

2. Способ очистки одностенных углеродных нанотрубок по п.1, отличающийся тем, что после термообработки при 800°С с последующей кислотной обработкой проводится термообработка трубок при 1150°С в смеси газов N₂+10%H₂.

На Фиг.1, 2 представлены фотографии исходных и очищенных трубок, сделанные при помощи сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Яркие точки на фотографиях представляют собой частицы катализатора размером до 1 мкм, распределенные как по поверхности трубок, так и импрегнированные непосредственно в пучки. Видно, что после очистки частиц катализатора практически не наблюдается.

После кислотной обработки температура начала деструкции очищенных трубок по сравнению с исходными снижается, при нагревании до 400°С трубки теряют почти 20% массы (фиг.3). Это может быть связано с наличием трубок с частично окисленными стенками, которые при нагревании на воздухе разрушаются раньше основной массы трубок. На Фиг.4. представлены кривые термогравиметрии очищенных трубок после термообработки при 1150°С в газовой смеси азот+10% водорода в сравнении с исходными трубками. Видно, что начало деструкции лежит в области температур 550-570°С, что более чем на 50°С выше чем у исходных трубок.

Отличительные признаки способа, позволяющие достичь необходимого технического результата, следующие:

(в качестве реагента используется аскорбиновая кислота, образующая с ионами железа растворимый в воде комплекс - аскорбат железа (II), отделяемый от трубок промывкой дистиллированной водой до нейтральной реакции;

(трубки после очистки в водном растворе аскорбиновой кислоты подвергаются термообработке в вакуумной печи при 1150°С в смеси газов N₂+10% H₂.

По данному способу очистка ОУНТ осуществляется следующим образом:

Пример 1

Навеска трубок массой 1 грамм помещается в муфельную печь, в которой выдерживается при 350°C на воздухе в течении 3 часов. Термообработанные трубки загружаются в стеклянный стакан, добавляется 100 мл 15% водного раствора аскорбиновой кислоты. Стакан помещается на магнитную мешалку, где трубки перемешиваются 8 часов, после чего отфильтровываются через двойной фильтр «синяя лента» и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Промытые трубки повторно термообрабатываются при 350°C на воздухе в течении 3 часов после чего выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в течение 8 часов, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Дважды очищенные ОУНТ термообрабатываются в вакуумной печи в атмосфере азота при температуре 800°C в течение трех часов, а затем снова выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в тех же условиях, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH.

Таким образом отмывается до 95% всех металлических примесей, содержащихся в исходных трубках.

Пример 2

Навеска трубок массой 1 грамм помещается в муфельную печь, в которой выдерживается при 400°C на воздухе в течении 3 часов. Термообработанные трубки загружаются в стеклянный стакан, добавляется 100 мл 15% водного раствора аскорбиновой кислоты. Стакан помещается на магнитную мешалку, где трубки перемешиваются 8 часов, после чего отфильтровываются через двойной фильтр «синяя лента» и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Промытые трубки повторно термообрабатываются при 400°C на воздухе в течении 3 часов после чего выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в течение 8 часов, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Дважды очищенные ОУНТ термообрабатываются в вакуумной печи в атмосфере азота при температуре 800°C в течение трех часов, а затем снова выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в тех же условиях, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH.

Таким образом отмывается до 97% всех металлических примесей, содержащихся в исходных трубках.

Пример 3

Навеска трубок массой 1 грамм помещается в муфельную печь, в которой выдерживается при 350°C на воздухе в течении 3 часов. Термообработанные трубки загружаются в стеклянный стакан, добавляется 100 мл 15% водного раствора аскорбиновой кислоты. Стакан помещается на магнитную мешалку, где трубки перемешиваются 8 часов, после чего отфильтровываются через двойной фильтр «синяя лента» и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Промытые трубки повторно термообрабатываются при 350°C на воздухе в течении 3 часов после чего выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в течение 8 часов, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Дважды очищенные ОУНТ термообрабатываются в вакуумной печи в атмосфере азота при температуре 800°C в течение трех часов, а затем снова выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в тех же условиях, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH.

Очищенные трубки термообрабатываются в вакуумной печи при температуре 1150°С в течение 3-х часов в атмосфере азота +10% водорода.

В результате отмывается до 95% всех металлических примесей, содержащихся в исходных трубках, очищенные трубки имеют более высокую термостабильность по сравнению с исходными (не окисляются на воздухе до 550°С).

Пример 4

Навеска трубок массой 1 грамм помещается в муфельную печь, в которой выдерживается при 400°C на воздухе в течении 3 часов. Термообработанные трубки загружаются в стеклянный стакан, добавляется 100 мл 15% водного раствора аскорбиновой кислоты. Стакан помещается на магнитную мешалку, где трубки перемешиваются 8 часов, после чего отфильтровываются через двойной фильтр «синяя лента» и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Промытые трубки повторно термообрабатываются при 400°C на воздухе в течении 3 часов после чего выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в течение 8 часов, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH. Дважды очищенные ОУНТ термообрабатываются в вакуумной печи в атмосфере азота при температуре 800°C в течение трех часов, а затем снова выдерживаются в 15% растворе аскорбиновой кислоты в тех же условиях, отфильтровываются и промываются дистиллированной водой до нейтрального pH.

Очищенные трубки термообрабатываются в вакуумной печи при температуре 1150°С в течение 3-х часов в атмосфере азота+10% водорода.

В результате отмывается до 97% всех металлических примесей, содержащихся в исходных трубках, очищенные трубки имеют более высокую термостабильность по сравнению с исходными (не окисляются на воздухе до 550°С).

Таким образом, можно говорить, что предлагаемый способ технологичен и позволяет получать стабильные на воздухе при температуре до 550°С ОУНТ с остаточным содержанием металлических примесей не более 0,5% без использования токсичных реагентов.

Изобретение относится к области очистки одностенных углеродных нанотрубок от металлических примесей и может применяться в таких областях, как полимеры, керамика, литий-ионные батареи, лазерная физика, наноэлектроника, интеркаляция отдельных атомов и молекул для их безопасной транспортировки, доставка лекарственных средств и т.д. Способ очистки одностенных углеродных нанотрубок включает окисление исходных трубок на воздухе в диапазоне температур 350-450°С и обработку водным раствором аскорбиновой кислоты. Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка способа очистки ОУНТ без использования токсичных реагентов, а результатом изобретения является получение нанотрубок, свободных от посторонних включений с неповрежденной структурой. 1 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Способ очистки одностенных углеродных нанотрубок, включающий окисление исходных трубок на воздухе в диапазоне температур 350-450°С, обработку водным раствором кислоты и термообработку при 800°С с последующей кислотной обработкой, отличающийся тем, что окисление исходных трубок на воздухе и обработка водным раствором кислоты осуществляются последовательно два раза, где в качестве кислоты используется аскорбиновая кислота, а термообработка при 800°С проходит в атмосфере азота.

2. Способ очистки одностенных углеродных нанотрубок по п.1, отличающийся тем, что после термообработки при 800°С с последующей кислотной обработкой проводится термообработка трубок при 1150°С в смеси газов N₂+10% H₂.