СПОСОБ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОЧИСТКИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2019 года по МПК B82B3/00 B82Y40/00 C01B32/17 

Изобретение относится к области нанотехнологии, а конкретно, к изготовлению наноматериалов. Изобретение предназначено для термической очистки углеродных нанотрубок путем отжига на воздухе при контроле процесса отжига.

В случае использовании углеродных нанотрубок для изготовления материалов медицинского применения необходимо считаться с проблемой недостаточной чистоты применяемых нанотрубок, что может иметь вредные последствия для здоровья пациентов, подвергнутых оперативному лечению с использованием таких материалов. Вследствие этого возникает необходимость в дополнительной очистке нанотрубок перед их применением. Особую роль это играет при изготовлении нанокомпозитных биоконструкций, формируемых экологически чистым бесконтактным лазерным методом, так как они предназначены для использования при эндопротезировании суставов человеческого организма, а также при имплантации в сердечно-сосудистой системе [1].

Известен способ термической очистки многослойных углеродных нанотрубок от примесных углеродных материалов путем селективного окисления нанотрубок при их отжиге с температурой ~ 700°, с размещением очищаемых углеродных нанотрубок во вращающейся кварцевой трубке при продуве воздухом, что позволяет отделять нанотрубки от примесных углеродных материалов за счет более высокой скорости травления этих материалов, чем у нанотрубок [2].

Недостатки такого способа термической очистки углеродных нанотрубок заключаются в сложности конструкции применяемого устройства для очистки нанотрубок и, вследствие этого, в возможности полного или частичного разлета очищаемых углеродных нанотрубок при разгерметизации кварцевой трубки, а также в отсутствии надежного контроля процесса и точной регистрации продолжительности отжига углеродных нанотрубок.

Известен способ термической очистки однослойных углеродных нанотрубок от примесей аморфного углерода, мелких аморфных углеродных листов и металлосодержащих остаточных частиц катализатора путем отжига при температуре от 600 до 1000°С в отжигающем газе, состоящим из смеси углекислого газа, инертных газов, азота и их сочетаний, водяного пара, а также путем отжига в вакууме [3].

К недостаткам указанного способа термической очистки в отжигающем газе углеродных нанотрубок можно отнести трудность подготовки и применения смеси газов сложного состава, заполняющих герметичный аппарат, предназначенный для эксплуатации в напряженном тепловом режиме, а также в отсутствии надежного контроля процесса и точной регистрации продолжительности отжига углеродных нанотрубок.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому способу термической очистки углеродных нанотрубок является способ очистки многослойных углеродных нанотрубок от примесных углеродных материалов, включающий отжиг при температуре прогрева от 600 до 1000°С, в присутствии воздуха или газообразного кислорода [4].

Недостатки такого способа термической очистки углеродных нанотрубок заключаются в необходимости использования достаточно высокой температуры нагревания очищаемых углеродных нанотрубок, что увеличивает возможность разрушения части пригодного для использования очищенного нанотрубочного материала и в отсутствии надежного контроля процесса очистки углеродных нанотрубок и точной регистрация завершения процесса очистки нанотрубок.

Задачей предлагаемого изобретения является улучшение качества процесса и надежности термической очистки углеродных нанотрубок, применяемых в медицинских целях.

Предлагаемый способ термической очистки углеродных нанотрубок предполагает контроль процесса отжига, который предусматривает измерения массы очищаемых углеродных нанотрубок в заданные моменты времени их отжига. Регистрация окончания процесса отжига очищаемых нанотрубок осуществляется путем построения, в заданные моменты времени отжига, графиков зависимости массы очищаемых углеродных нанотрубок от времени их отжига. Угол наклона касательной к этим кривым в области выхода их на плато при этом должен находиться в пределах от 0 до 1°.

Предлагаемый способ термической очистки углеродных нанотрубок состоит в последовательности следующих этапов очистки углеродных нанотрубок путем отжига на воздухе.

Первый этап термической очистки углеродных нанотрубок заключается во взвешивании очищаемых нанотрубок и пустого фарфорового тигля, предназначенного для их размещения, а также тигля с размещенными нем очищаемыми нанотрубками. Точность взвешивания тигля с очищаемыми нанотрубками, пустого тигля и очищаемых нанотрубок должна составлять ±1% или менее. Начальная масса очищаемых нанотрубок при этом находится как разница между массой тигля с очищаемыми нанотрубками и массой пустого тигля, при точности измерений ±1% или менее.

Второй этап термической очистки углеродных нанотрубок предусматривает размещение тигля с находящимися в нем очищаемыми нанотрубками в термостате, либо в другом аналогичном устройстве с рабочей температурой до 350°С и выше. В процессе очистки нанотрубок на воздухе температура в нагретом термостате или аналогичном устройстве должна поддерживаться постоянной с точностью ±1-3%.

Третий этап термической очистки очищаемых нанотрубок предусматривает извлечение тигля с нанотрубками из термостата или аналогичного устройства в каждый заданный момент отжига. После извлечения и остывания тигля с нанотрубками производится его взвешивание, с определением массы очищаемых нанотрубок путем вычитания из значения массы заполненного тигля, массы пустого тигля.

На четвертом этапе термической очистки углеродных нанотрубок осуществляется процедура построения графиков зависимости массы очищаемых нанотрубок от времени их отжига для каждого заданного момента отжига, вплоть до его окончания при выходе на плато кривой на графике зависимости массы очищаемых углеродных нанотрубок от времени их отжига. Регистрация окончания процесса отжига осуществляется путем определения угла наклона касательной к кривой на графике зависимости массы очищаемых углеродных нанотрубок от времени их отжига, в области выхода на плато указанной кривой, причем угол наклона касательной к этой кривой должен находиться в пределах от 0 до 1°.

На фиг. 1 показан график (1) зависимости относительной массы очищаемых однослойных углеродных нанотрубок типа НаноКарбЛайт, с начальной массой 280 мг, от времени отжига на воздухе в муфельной печи, при температуре 350°С. Масса указанных углеродных нанотрубок определялась на третьем этапе их термической очистки, после осуществления процедуры размещения, нагревания и извлечения тигля с очищаемыми нанотрубками из термостата или аналогичного устройства на втором этапе термической очистки, а график зависимости относительной массы указанных нанотрубок от времени их отжига строился на четвертом этапе отжига нанотрубок.

Выбор значения температуры отжига на воздухе очищаемых однослойных углеродных нанотрубок, равной 350°С, связан с тем, что ее понижение затягивает длительность процесса отжига нанотрубок, а повышение температуры отжига выше 350°С снижает выход очищенных нанотрубок.

На фиг. 1 показан также вид касательной (2) к указанной кривой, в области выхода этой кривой на плато. Угол наклона касательной к этой кривой в области выхода на плато, определенный согласно описания четвертого этапа очистки, близок к нулю, т.е эта касательная практически параллельна кривой в области ее выхода на плато.

На фиг. 2 показаны полученные на четвертом этапе термической очистки графики зависимости относительной массы трех типов очищаемых углеродных нанотрубок и технической сажи К-354 от времени их отжига на воздухе в муфельной печи, при температуре 350°С. График (1) получен для многослойных углеродных нанотрубок МИЭТ, с начальной массой нанотрубок 190 мг, график (2) - для технической сажи К-354, с начальной массой 200 мг, график (3) - для многослойных углеродных нанотрубок Таунит с начальной массой 320 мг. Показанный для сравнения график (4) получен для однослойных углеродных нанотрубок типа НаноКарбЛайт”, с начальной массой 280 мг. На фиг. 2 показан также вид касательной (5) к кривой графика (4).

Отчетливая область выхода на плато кривых указанных на фиг. 2, наблюдалась только для очищаемых углеродных нанотрубок типа НаноКарбЛайт, при выходе очищенных нанотрубок, по завершению процесса отжига ~ 60%.

Приведенные данные подтверждают эффективность заявляемого способа термической очистки углеродных нанотрубок. При этом, в отличие от прототипа, используется пониженная температура нагревания очищаемых углеродных нанотрубок, что устраняет возможность разрушения части пригодного для использования очищенного нанотрубочного материала, а также обеспечивает надежный контроль и точную регистрацию завершения процесса очистки углеродных нанотрубок.

Выбор предлагаемого способа термической очистки углеродных нанотрубок на воздухе определяется его простотой и эффективностью. Этот способ термической очистки углеродных нанотрубок отличается доступностью и приемлемой стоимостью, так как не требует применения сложных высокотемпературных нагревающих устройств и использования для отжига нанотрубок дорогостоящих материалов. Регистрация выхода на плато кривых на графиках зависимости массы очищаемых углеродных нанотрубок от времени их отжига по углу наклона касательной к этим кривым в области выхода их на плато характерна простой исполнения. Ограничение значения угла наклона касательной к кривой диапазоном от 0 до 1° достаточно для оптимального определения длительности процесса термической очистки углеродных нанотрубок.

Благодаря новому техническому решению по способу термического отжига углеродных нанотрубок, с обеспечением надежного контроля и точной регистрацией завершения процесса очистки углеродных нанотрубок, обеспечивается возможность повышения безопасности применения и надежности очистки нанокомпозитных конструкций на нанотрубочной основе, изготавливаемых лазерным методом и предназначенных для протезирования и замены фрагментов вышедших из строя суставов и имплантации органов и других частей сердечно-сосудистой системы человеческого организма.

Источники информации

1. A.Yu. Gerasimenko, O.E. Glukhova, V. Savostyanov, V M. Podgaetsky. Laser structuring of carbon nanotubes in the albumin matrix for the creation of composite biostructures // J. Biomed. Opt., v. 22, No. 6, p. 065003-1-7.

2. Y.S. Park, Y.C. Choi, K.S. Kimb, D.-C. Chung, D.J. Bae, K.H. An, S.C. Lima, X.Y. Zhu, Y.H. Lee. High yield purification of multiwalled carbon nanotubes by selective oxidation during thermal annealing // Carbon, 2001, v. 39, No. 5, p. 655-659.

3. Патент США 6752977.

4. Патент США 5641466 - прототип.

Изобретение предназначено для термической очистки углеродных нанотрубок. Очищение нанотрубок происходит при контролируемом термическом отжиге на воздухе. Способ термической очистки углеродных нанотрубок осуществляется при контроле процесса отжига нанотрубок путем построения графика зависимости массы очищаемых углеродных нанотрубок от времени их отжига, с измерением массы очищаемых нанотрубок в каждый заданный момент их отжига. Отжиг очищаемых углеродных нанотрубок проводится вплоть до выхода на плато кривой зависимости массы очищаемых углеродных нанотрубок от времени их нагрева. Регистрация выхода на плато кривой зависимости массы очищаемых углеродных нанотрубок от времени их отжига происходит по величине угла наклона касательной к вышеуказанной кривой в области ее выхода на плато, причем угол наклона касательной должен находиться в пределах от 0 до 1°. Технический результат – улучшение качества процесса и надежности термической очистки углеродных нанотрубок. 2 ил.

Способ термической очистки углеродных нанотрубок от примесных углеродных материалов путем отжига в присутствии газообразного окислителя, отличающийся тем, что отжиг на воздухе очищаемых нанотрубок осуществляется с контролем процесса отжига путем измерения массы очищаемых углеродных нанотрубок в заданные моменты времени отжига и регистрации окончания процесса отжига очищаемых нанотрубок путем определения угла наклона касательной к кривым зависимости массы очищаемых углеродных нанотрубок от времени их отжига путем построения, в заданные моменты времени отжига, графиков зависимости массы очищаемых углеродных нанотрубок от времени их отжига, причем угол наклона касательной к этим кривым в области выхода их на плато должен находиться в пределах от 0 до 1°.