СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ МИКРО- И НАНОТРУБОК. Российский патент 2017 года по МПК C01B31/02 B82B3/00 B82Y40/00 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения углеродных микротрубок и нанотрубок и может быть использовано в электронной и химической промышленности.

Углеродные полые трубки, стенки которых образованы двумерным слоем углерода толщиной в один атом, проявляют специфические электрофизические и механические свойства и могут быть использованы в самых различных областях электроники и техники. Настоящее изобретение направлено на разработку способа получения однослойных углеродных микротрубок (ОУМТ) и однослойных углеродных нанотрубок (ОУНТ) из твердого полимера, преимущественно, полиакрилонитрильного строения, путем его стабилизации при повышенной температуре в окислительной среде и последующего пиролиза в инертной атмосфере.

Благодаря высокой подвижности электронов и особенностей энергетического спектра носителей графен проявляет специфические, отличные от других двумерных систем, физико-механические, электрические, магнитные и теплофизические свойства, в частности, большую механическую жесткость, высокую теплопроводность, эффект сверхпроводимости, имеет ярко выраженное магнитное сопротивление.

Однослойные углеродные трубки представляют собой листы графена, свернутые в виде цилиндра. Благодаря сочетанию трубчатой формы и графенового строения ОУМТ и ОУНТ представляют собой новый углеродный материал с множеством уникальных свойств, незаменимых для современных микроэлектронных и микромеханических приложений. Так, например, ОУМТ и ОУНТ могут использоваться как сверхпрочные волокнистые наполнители в области создания высокопрочных, высокомодульных жаропрочных композиционных материалов новейшего поколения. Рассматривается возможность использования полых графеновых трубок в микроэлектронике в качестве нанопроводов, прозрачных проводящих поверхностей, топливных элементов; в химической отрасли, в качестве одностенных датчиков для обнаружения молекул в различных средах; микрореакторов, катализаторов, а также капсул для разделения и хранения металлов и газов или микроканалов для адсорбции и транспортировки различных молекул; в медицине, в частности новейших нейрокомпьютерных разработках в качестве среды для выращивания нейронов; в оптике для создания дисплеев и светодиодов, предлагается создание зонда сканирующего электронного микроскопа, что позволит на несколько порядков увеличить разрешающую способность приборов. Углеродные микротрубки уже нашли применение в газовой динамике в качестве датчиков для измерения скорости течения газовых потоков. Пористый материал, состоящий из полых углеродных трубок, в настоящее время признан как самая легкая из существующих сетчатых структур (Angev. Chem. Int. Ed., 2012, DOI : 10.1002/anie.201206550). Модификация полых трубок различными элементами дает возможность получения новых, пока еще не изученных свойств, например, внедрение атомов переходных металлов в углеродную сетку должно приводить к резкому увеличению проводимости, а металлизация поверхности однослойных микротрубок позволит создавать прекурсоры для компонентов микроэлектроники новейшего поколения.

Разработка простого и недорогого малоотходного метода получения ОУМТ и ОУНТ, обеспеченного надежной сырьевой базой, открывает практически неограниченные возможности создания новых, не описанных ранее материалов и изделий, способных проявлять уникальные и неожиданные свойства.

Известен способ получения многослойных углеродных микротрубок и нанотрубок карбонизацией сережек тополя и ивы. Согласно этому способу сережки тополя и ивы без какой-либо предварительной подготовки помещают в инертной атмосфере в кварцевую трубку трубчатого муфеля, увеличивают температуру до 250-2000°С, карбонизируют в течение 10-180 минут, охлаждают до комнатной температуры. В результате получают углеродные трубки с наружным диаметром 2-20 мкм и толщиной стенок 0,1-1,0 мкм. При этом полученные трубки состоят из большого числа (более 30) графитовых слоев (Пат. КНР 102086034, МКИ С01В 31/02, 2012). Несмотря на то что способ прост в исполнении, не требует оснащения сложным технологическим оборудованием, обеспечен натуральным сырьем природного происхождения и экологически чист, качество полученных структур невысокое, поскольку в составе материала в значительных количествах присутствуют кислород (до 3-15% масс.), а также обнаружены примеси фосфора и азота (0.2-1,0% и 1-4% масс. соответственно). Согласно приведенным примерам стенки полученных трубок имеют многослойное строение и не приводятся данные о возможности получения данным способом однослойных структур.

Известен способ получения однослойных углеродных нанотрубок и (или) многослойных углеродных нанотрубок из растворов, содержащих полимер, например полиакрилонитрил (ПАН), полианилиновое основание или его соль, а также хлорид железа (Пат. США 20050025974, МКИ С01В 31/02, НКИ 428/408, 2005).

На первой стадии в течение 8 часов под действием ультразвука готовят раствор ПАН, затем методом электроформования при скорости подачи раствора 0,25 мм/час получают нановолокна диаметром 15 нм, которые затем окисляют нагреванием на воздухе при температуре 300-350°С в течение 5-60 минут и пиролизуют в инертной атмосфере при 900-2400°C в течение 1-300 мин для образования углеродных однослойных и многослойных нанотрубок диаметром 10-12 нм.

Этот способ достаточно трудоемок, многостадиен, в результате применения электроформования имеет очень низкую производительность, связан с использованием хлорида железа, приводящего к загрязнению образующегося материала и, кроме того, не пригоден для формирования ОУМТ.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ получения углеродных микротрубок или углеродных нанотрубок из полиакрилонитрила или его сополимера (СП) с винильными мономерами, включающий приготовление однородного жидкого раствора ПАН при температуре 100-200°С при перемешивании с помощью ультразвука или на шаровой мельнице в течение нескольких часов. Далее ПАН окисляют при 200-300°С, осаждают, измельчают, просеивают и сушат при комнатной температуре, затем минерализуют при 400-1000°С в течение 1-24 часов в токе инертного газа. После охлаждения до комнатной температуры образцы помещают в высокотемпературную печь и подвергают карбонизации при 1000-1800°С в течение 1-10 часов, в результате чего получают материал, состоящий из углеродых нанотрубок (Пат. США 20140027678, МКИ С01В 31/02, НКИ 423/447.1, 2014).

Недостатками известного способа являются многостадийность, энерго- и трудоемкость, большая продолжительность всего технологического процесса. Данные о толщине стенок и длине, а также элементном составе синтезированных трубок не представлены. Согласно патенту, стенки трубок представляют собой графитовую структуру, которая, как известно, состоит из большого количества углеродных слоев.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка простого, дешевого способа получения высокочистых углеродных микротрубок и углеродных нанотрубок графеновой, однослойной структуры.

Целью изобретения является повышение качества продукта, его чистоты, упрощение и удешевление способа.

Технический результат достигается тем, что способ получения однослойных углеродных микро- и нанотрубок включает термическую обработку полиакрилонитрила, полученного гомополимеризацией нитрила акриловой кислоты или его сополимеризацией с винильными сомономерами с долей сомономеров не более 20% в сополимере, причем твердый полиакрилонитрил подвергают термообработке в окислительной среде при 180-300°С и затем пиролизуют в инертной атмосфере при 1000-2400°С.

При этом в качестве сомономеров используют, по крайней мере, одно или более соединений, выбранных из ряда: акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, винилацетат, стирол.

Процесс ведут следующим образом.

Проводят термообработку твердого гомополимера ПАН или его СП в окислительной среде при 180-300°С и последующий пиролиз в инертной атмосфере при 1000-2400°С в течение 1-60 минут. В качестве СП используют сополимеры нитрила акриловой кислоты (НАК) с органическими мономерами, содержащими винильные группы, предпочтительнее, с мономерами, выбранными из ряда ненасыщенных карбоновых кислот и эфиров на основе акриловой и метакриловой кислот и с долей сомономеров не более 20% масс. в СП. Увеличение доли сомономеров в СП ухудшает качество ОУМТ. При термообработке в окислительной среде ниже 180°С не достигается необходимая степень циклизации ПАН, а выше 300°С - начинается окислительная деструкция, связанная с разрушением лестничной структуры полимера. Проведение стадии пиролиза при температуре ниже 1000°С - волокнистые структуры не образуются, а выше 2400°С существенно уменьшается длина микротрубок.

Способ прост в исполнении, надежно обеспечен дешевым исходным сырьем в виде ПАН и его СП, выпускаемых в промышленных масштабах. В процессе синтеза не используются какие-либо добавки или катализаторы, что исключает дополнительные стадии очистки и позволяет получать конечные однослойные трубчатые структуры, на 97-99% состоящие из чистого углерода.

Сущность изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример.

В сушильный шкаф при 150°С помещают твердый образец сополимера НАК (97,5% масс.) и метилакрилата (2,5% масс.), нагревают до температуры 250°С, затем переносят в высокотемпературную печь, где выдерживают при 1500°С в атмосфере инертного газа в течение 10 минут.

После охлаждения в токе инертного газа образец извлекают. Внешний вид образца представлен на фотографии (фиг. 1). По данным элементного анализа содержание углерода в образце составляет 98,5%, выход неорганического остатка после отжига составляет 45% масс. Согласно данным сканирующей электронной микроскопии образец состоит, в основном, из переплетенных между собой полых микротрубок диаметром 0,5-3 мкм (фиг. 2 и фиг. 3) с небольшими включениями клубков нанотрубок диаметром от 0,02 до 0,05 мкм (фиг. 4. и фиг. 5). Точная длина микротрубок достоверно не определялась, однако можно утверждать, что она превышает границы диапазона измерения, т.е. не менее 100-150 мкм (фиг. 2) и с высокой долей вероятности можно предположить, что она достигает 2 см (фиг. 1). По данным метода рентгеновской дифракции синтезированный материал, состоящий из ОУМТ и ОУНТ, не имеет дифракционной картины, характерной для объемных, графитоподобных структур, состоящих из большого количества углеродных слоев. В частности, на дифрактограмме полностью отсутствует характерный наиболее интенсивный рефлекс, который имеют в рентгеновской дифракции все графитоподобные материалы от плоскостей в направлении 002 в гексагональной упаковке графита. Этот факт указывает на графеновую структуру как основу синтезированного материала, состоящего из однослойных микротрубок и нанотрубок.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать ОУМТ и ОУНТ высокой степени чистоты, причем их длина на несколько порядков превышает толщину. Способ не требует использования специального дорогостоящего оборудования для растворения, гомогенизации, формования, осаждения, измельчения фракционирования исходного полимера и очистки синтезированных углеродных трубок. Предложенный способ прост в исполнении, состоит только из двух технологических операций. Синтезированные трубки графеновой структуры и изделия на их основе могут найти новое уникальное применение в электронной, химической промышленности, медицине и оптике благодаря специфическим, принципиально новым электрофизическим и механическим свойствам.

Полученный результат является неожиданным, поскольку образование трубчатых однослойных структур в процессе термической обработки образцов происходит самопроизвольно без осуществления предварительных операций по приданию исходному полимеру - прекурсору волокнистой или трубчатой формы, что позволяет признать предложенное решение соответствующим критерию «изобретательский уровень». Анализ технической информации не позволил выявить технические решения с идентичными признаками, приводящими к аналогичным результатам, что позволяет сделать вывод о соответствии предложенного решения критерию «новизна». Описание примеров позволяет признать предложенное решение соответствующим критерию «промышленная применимость».

Изобретение может быть использовано в электронной и химической промышленности, медицине и оптике. Сначала получают полиакрилонитрил гомополимеризацией нитрила акриловой кислоты или его сополимеризацией с винильными сомономерами с долей сомономеров не более 20% в сополимере. В качестве сомономеров используют, по крайней мере, одно или более соединений, выбранных из ряда: акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, винилацетат, стирол. Затем твердый полиакрилонитрил термообрабатывают в окислительной среде при 180-300°С и пиролизуют в инертной атмосфере при 1000-2400°С. Повышаются качество и чистота однослойных углеродных микро- и нанотрубок, упрощается способ их получения за счёт сокращения количества стадий. 1 з.п. ф-лы, 5 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения однослойных углеродных микро- и нанотрубок термической обработкой полиакрилонитрила, полученного гомополимеризацией нитрила акриловой кислоты или его сополимеризацией с винильными сомономерами с долей сомономеров не более 20% в сополимере, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и повышения качества продуктов, твердый полиакрилонитрил подвергают термообработке в окислительной среде при 180-300°С и затем пиролизуют в инертной атмосфере при 1000-2400°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сомономеров используют, по крайней мере, одно или более соединений, выбранных из ряда: акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота, метилакрилат, метилметакрилат, бутилакрилат, винилацетат, стирол.