СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГИРОВАННЫХ ЙОДОМ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2019 года по МПК C01B32/00 B82B3/00 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения легированных углеродных нанотрубок, в частности легированных йодом нанотрубок, используемых в качестве наполнителей при получении полиимидов и композитов, применяемых в микроэлектронике.

Одной из задач, стоящих при создании композиционных материалов, является придание этим материалам дополнительных свойств, в частности, придание им электрической проводимости определенного типа. К таким материалам относят и легированные йодом нанотрубки углерода. Известно, что углеродные нанотрубки (УНТ) обладают уникальными свойствами, по сравнению с другими материалами, используемыми в гибкой микроэлектронике. А именно они обладают следующими свойствами: высокой внутренней подвижностью носителей, высокой проводимостью, механической гибкостью.

Однако, углеродные нанотрубки, не содержащие дополнительных химических элементов, имеют существенный недостаток, который заключается в том, что их электрические свойства находятся в зависимости от хиральности и диаметра УНТ, что затрудняет их промышленную применимость.

Для придания углеродным нанотрубкам новых свойств, осуществляется химическая модификация одно- и многослойных углеродных нанотрубок. Применяются различные методы обработки как однослойных, так и многослойных УНТ, которые способствуют улучшению оптических, электрических, химических и механических свойств самих нанотрубок или проводов, пленок и слоев, изготовленных из нанотрубок.

Существуют разные методы легирования углеродных нанотрубок различными веществами. Так известны методы легирования нанотрубок во время их роста, так называемые « in situ» методы, а также « ex situ» методы, к которым относится инкапсуляция из газовой или жидкой фаз в полости предварительно сформированных УНТ и химическая модификация поверхности УНТ [Eliseev A., Yashina L., Kharlamova М., Kiselev N. Onedimensional crystals inside single-walled carbon nanotubes: growth, structure and electronic properties // in: J.M. Marulanda (Ed.), Electronic Properties of Carbon Nanotubes, In-Tech Croatia. 2011. P. 127-156.].

К «in situ» методам относится легирование УНТ во время дугоразрядного синтеза, а также легирование УНТ во время CVD-метода. В известных публикациях такое легирование предлагается проводить на однослойных УНТ. Основным недостатком методов « in situ», применяемых для заполнения однослойных нанотрубок, является их низкая эффективность. Выход заполненных однослойных углеродных нанотрубок (УНТ) не превышает нескольких процентов.

Метод инкапсуляции «ех situ» из расплава имеет ряд преимуществ по сравнению с другими способами легирования, а именно: он имеет возможность использования широкого спектра веществ для наполнения УНТ, обладает высоким коэффициентом загрузки (до 90%), технологичен и имеет высокую кристалличность синтезированных наночастиц. Еще одним преимуществом данного метода является отсутствие загрязнения растворителями и/или побочными продуктами (оксидами, карбидами) в системах «1D-кристалл/УНТ».

Достоинство другого известного «ех situ» метода легирования углеродных нанотрубок- «Интеркалирования из газовой фазы», заключается в возможности полного контроля за процессом наполнения легирующим веществом УНТ. В связи с этим «ех situ» методы считаются наиболее эффективными, по сравнению с методами «in situ».

При осуществлении метода интеркалирования для синтеза УНТ в качестве исходных реагентов, называемых в данном методе интеркаляторами, чаще всего применяются галогены (йод, хлор, бром). Выбор именно этих реагентов объясняется их высокой реакционной способностью и легкостью их встраивания в структуру углеродных нанотрубок. Процесс введения галогенов (йода или брома) в структуру УНТ приводит к получению соответствующих соединений, являющихся полупроводниками р-типа.

Однако известно, что легированные разными галогенами углеродные нанотрубки обладают разной устойчивостью. Так, легированные хлором «УНТ (Cl₂)» или бромом «УНТ (Br₂)» не устойчивы на воздухе при комнатной температуре, а легированные йодом «УНТ (I₂)», напротив демонстрируют стойкость в любых условиях, не теряя при этом своих проводящих свойств. Преимущество йода для легирования УНТ обусловлено прежде всего достаточно низкой температурой его сублимации, поскольку переход йода из твердого в газообразное состояние происходит при температуре 114,5°С. Это позволяет избежать разрушения кристаллической структуры используемых УНТ в процессах легирования [Оптические и электронные свойства йодированных одностенных углеродных нанотрубок: диссертация кандидата физико-математических наук: 01.04.07 / Тонких Александр Александрович; Ин-т общ. физики им. A.M. Прохорова РАН. - Москва, 2013. - 105 с.].

Процесс легирования УНТ йодом, выбранный как преимущественный по сравнению с другими галогенами, может осуществляться несколькими методами.

К основным методам легирования йодом УНТ относятся следующие:

- обработка УНТ в расплавленном йоде;

- легирование УНТ методом химического воздействия;

- метод сублимационного осаждения.

Обработка УНТ в расплавленном йоде применяется в известном способе [US 6139919 А, B05D 5/12, 1999], в котором процесс осуществляется погружением одностенных нанотрубок в расплав йода при выдержке их при температуре 80-200°С, предпочтительно при 140-160°С, в течение 0,5-10 часов. Процесс проводится внутри герметичной, вакуумированной (до 10-2 мм рт.ст.) реакторной трубки, выполненной из стекла марки Пирекс. Избыток непрореагировавшего йода удаляют из конца реактора, содержащего легированный образец, нагреванием его при 80-100°С в течение 12-24 часов и собирают газообразный йод с другого конца реактора, охлаждаемого жидким азотом. Метод легирования УНТ в расплавленном йоде может быть применен и в отношении многостенных и двустенных углеродных нанотрубок. [Zhou W., Xie S., Sun L., Tang D., Li Yu., Liu Z., Ci L., Zou X., Wang G. Raman scattering and thermogravimetric analysis of iodine-doped multiwall carbon nanotubes // Applied Physics Lett. 2002. V. 80. N. 14. P. 2553-2555.; Cambedouzou J., Sauvajol J.-L. Raman spectroscopy of iodine-doped double-walled carbon nanotubes // Physical Review В. V. 69. 2004. P. 235422.].

Основным недостатком этого способа является необходимость поддерживать условия герметичности, а также длительность самого процесса.

Таким образом, Метод легирования УНТ в расплавленном йоде подходит для легирования йодом любых углеродных нанотрубок, т.е. является универсальным. Так, для модификации многостенных углеродных нанотрубок применяется процесс описанной в публикации [Zhou W., Xie S., Sun L., Tang D., Li Yu., Liu Z., Ci L., Zou X., Wang G. Raman scattering and thermogravimetric analysis of iodine-doped multiwall carbon nanotubes // Applied Physics Lett. 2002. V. 80. N. 14. P. 2553-2555.], в котором сначала проводится окисление йодом на воздухе при 700°С в течение 1 часа (для открытия концевых участков нанотрубок), а затем проводится интеркалирование путем погружения многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в расплавленный йод в кварцевой трубке под вакуумом и при температуре Т=140°С в течение 7 дней. Для удаления излишков физически адсорбированного йода, образцы затем подвергают термической обработке, для чего конец кварцевой трубки, содержащей легированные МУНТ, нагревают до 70°С в течение 5-6 часов, а другой конец погружают в жидкий азот для сбора испаренного йода.

Еще один широко применяемый метод - это легирование УНТ методом химического воздействия. Этот метод применяется, в частности в работе английских ученых [Coleman K.S., Chakraborty А.K., Bailey S.R., Sloan J., Alexander M. Iodination of Single-Walled Carbon Nanotubes // Chem. Mater. 2007. N. 19. P. 1076-1081.], в которой в основе процесса легирования окисленных одностенных углеродных нанотрубок (УНТ) лежит реакция Хунсдикера.

Стадия окисления УНТ проводится азотной кислотой, и включает суспендирование УНТ в азотной кислот и кипячение суспензии в течение 17 часов. Полученный продукт отделяют центрифугированием со скоростью 4000 об/мин в течение 30 минут. После этого окисленные УНТ, УНТ-СООН (10 мг) суспендируют в ультразвуковой ванне емкостью 80 Вт без температурного контроля в четыреххлористом углероде (100 мл). Затем добавляют 0,161 г (0,5 ммоль) диацетата йодозобензола (IBDA) и 0,127 г (0,5 ммоль) йода. Реакционную массу кипятят при перемешивании в течение 1 часа при облучении вольфрамовой лампой накаливания мощностью 200 Вт. Через 1 час к реакционной смеси добавляют еще 0,161 г (0,5 ммоль) IBDA и 0,127 г (0,5 моль) йода, кипятят еще 15 часов при облучении, после чего реакционную смесь охладают до комнатной температуры и к ней добавляют раствор 0,79 г (5 ммоль) сульфита натрия (Na₂S₂O₃) в деионизированной воде (50 мл). После обесцвечивания пурпурного реакционного раствора твердый продукт отфильтровывают на поликарбонатной мембране с диаметром пор 0,2 мкм, затем промывают на мембране 2×25 мл раствором сульфита натрия в деионизированной воде, затем 4×50 мл деионизированной водой и 1×20 мл этанолом. Продукт сушат при 80°С в течение ночи.

Третий, упомянутый выше метод модификации йодом УНТ это - Метод сублимационного осаждения. Этот метод широко применяется для одностенных углеродных нанотрубок (УНТ) и осуществляется посредством химического газофазного заполнения каналов УНТ [Оптические и электронные свойства йодированных одностенных углеродных нанотрубок: диссертация кандидата физико-математических наук: 01.04.07 / Тонких Александр Александрович; Ин-т общ. физики им. A.M. Прохорова РАН. - Москва, 2013. - 105 с; Tonkikh А.А., Obraztsova E.D., Obraztsova Е.А., Belkin A.V., Pozharov A.S. Optical spectroscopy of iodine-doped single-wall carbon nanotubes of different diameter // Phys. Status Solidi B. 2012. V. 249. No. 12. P. 2454-2459.;

Детально данный метод описан в еще одной известной публикации [Tonkikh А.А., Tsebro V.I., Obraztsova Е.А., Suenaga K., Kataura H., Nasibulin A.G., Kauppinen E.I., Obraztsova E.D. Metallization of single-wall carbon nanotube thin films induced by gas phase iodination // Carbon. V. 94. 2015. P. 768-774.]. Для осуществления данного метода образцы УНТ, нанесенные в виде тонких пленок на кварцевые или кремневые пластины, очищают от органических примесей путем предварительного нагрева на воздухе в электрической печи в течение 2-х часов при температуре 150-200°С. Затем осуществляют процесс йодирования в стеклянной камере реактора, содержащей кристаллический йод марки Sigma-Aldrich, чистотой более 99,8% и одностенные углеродные нанотрубки (УНТ), и реакционную массу нагревают до температуры 125-130°С в течение около 12 часов. После этого образцы и реактор термически очищают при той же температуре, как указано выше, в течение 4 часов.

Существует другая интерпретация метода сублимационного осаждения, разработанная американскими учеными [Kissell K.R., Hartman K.В., Van der Heide P.A.W., Wilson L.J. Preparation of I2&SWNTs: Synthesis and Spectroscopic Characterization of I2-Loaded SWNTs // J. Phys. Chem. B. 2006. N. 110. P. 17425-17429.].

В отличие от предыдущей публикации, в работе не проводится первоначальная очистка образцов УНТ обработкой их воздействием сильной кислоты. Считается, что кислотная обработка кроме положительного эффекта-очистки от примесей железа, может иметь и отрицательный эффект - создавать дополнительные дефекты в боковых стенках. В данной работе легирование йодом УНТ осуществляется в несколько стадий. Сначала проводится заполнение образца УНТ йодом при температуре около 100°С, осуществляемое в закрытом стеклянном сосуде в течение 1 часа. После завершения процесса легирования избыточный йод на поверхности УНТ удаляют двумя способами. Первый способ заключается в проведении реакции восстановления с помощью натрия в тетрагидрофуране (Na/ТГФ), а второй способ заключался в термической обработке при 300°С без дополнительного химического воздействия. В результате обоих способов получаются легированные йодом УНТ с содержанием йода порядка 25 масс. %. В работе отмечается, что второй вариант очистки путем термической обработки при 300°С является предпочтительным, так как при его осуществлении не происходит загрязнения материала УНТ посторонними веществами.

Данный метод позволяет избежать разрушения кристаллической структуры используемых УНТ. Однако данная методика подразумевает низкую эффективность заполнения, которая определяется измерением содержания йода (методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой).

Метод сублимационного осаждения был принят в качестве прототипа способа получения (легирования) углеродными нанотрубками (УНТ) (I₂).

Из приведенных выше описаний видно, что в основном известные способы легирования йодом УНТ не технологичны, поскольку они многостадийны и включают в себя очень трудоемкие и длительные стадии.

Целью создания предлагаемого изобретения является разработка технологичного процесса получения легированных йодом углеродных нанотрубок с максимальным заполнением их йодом, высокой скоростью их заполнения, небольшим числом стадий и низким расходом компонентов, который обеспечивал бы получение легированных йодом углеродных нанотрубок со свойствами, удовлетворяющими требованиям, предъявляемыми к продуктам для создания композитов, используемых в микроэлектронике предлагается. Для осуществления указанной цели предлагается Способ получения легированных йодом углеродных нанотрубок, осуществляемый методом сублимационного осаждения йода на поверхности углеродных нанотрубок, при этом углеродные нанотрубки, предварительно обрабатывают концентрированной серной кислотой под действием ультразвука в течение 10-30 минут при мольном соотношении углерода к серной кислоте, равном 1:6-8, и выдерживают в концентрированной серной кислоте в течение 5-10 часов, после чего к реакционной смеси добавляют дистиллированную воду и вакуумным фильтрованием выделяют углеродные нанотрубки, последующую очистку которых от серной кислоты проводят следующим образом: заливают углеродные нанотрубки дистиллированной водой и перемешивают в ней до образования суспензии, затем центрифугированием выделяют из суспензии углеродные нанотрубки, промывают их при перемешивании дистиллированной водой до достижения постоянного значения рН 5-6 сливаемого водного раствора и сушат отмытые углеродные нанотрубки при 90-120°С, после чего высушенные окисленные нанотрубки смешивают с кристаллическим йодом при массовом соотношении углеродных нанотрубок к йоду, равном 1-4:1, реакционную смесь выдерживают при температуре возгонки йода (114-115°С) в течение 5-15 часов, затем удаляют вакуумом избыток йода и выделяют конечный продукт.

Стадию промывки углеродных нанотрубок дистиллированной водой оптимально повторяют 2-6 раз до достижения постоянного значения рН (5-6) сливаемого водного раствора.

Центрифугирование суспензии проводят порционно, после чего объединенные порции промывают водой.

В основе предлагаемого способа лежит первоначальное окисление поверхности углеродных нанотрубок (УНТ) и последующее легирование поверхности УНТ йодом методом сублимационного осаждения. Химизм процесса представлен ниже:

Предлагаемый способ получения легированных йодом углеродных нанотрубок (УНТ) осуществляется в две стадии: первоначальным окислением поверхности УНТ концентрированной серной кислотой и последующим легированием поверхности УНТ йодом методом сублимационного осаждения.

Предварительная обработка серной кислотой проводится для образования большего количества пор-дефектов, благодаря чему увеличится эффективность проникновения йода в каналы углеродных нанотрубок.

Помимо этого, предварительное окисление позволяет создавать на поверхности нанотрубок карбоксильные функциональные группы. Такие группы создают на поверхности отрицательный электростатический заряд, который способствует меньшей агрегации и лучшей диспергируемости. При окислительной функционализации также снижается количество остаточного аморфного углерода.

Процесс окисления проводят при определенном, подобранном экспериментально соотношении ОУНТ и серной кислоты, а именно при мольном соотношении УНТ (углерода) к серной кислоте, равном 1:6-8.

Необходимым условием осуществления процесса является проведение обработки УНТ серной кислотой в 2 этапа, сначала проведение кислотной обработки УНТ под воздействием ультразвука частотой 20кГц в течение 10-30 минут, а затем дополнительное выдерживание УНТ в серной кислоте в течение 5-10 часов, что обеспечивает наилучшую разбивку агломератов частиц углеродных нанотрубок и обеспечивает увеличение их дисперсности, При осуществлении такой кислотной обработки происходит полная очистка углеродных нанотрубок от примесей, прежде всего металлического характера, поскольку известно, что получаемые УНТ содержат до 15% металлических примесей.

Последующей необходимой стадией процесса является стадия отмывки УНТ от серной кислоты, поскольку следы серной кислоты отрицательно сказываются на свойствах конечного продукта. Отмывка от серной кислоты проводится в несколько этапов: сначала сернокислотный раствор разбавляют дистиллированной водой, затем отфильтровывают из него нанотрубки под вакуумом (на фильтре Шотта) и затем уже проводят отмывку нанотрубок от следов серной кислоты дистиллированной водой. На данном этапе сначала получают суспензию углеродных нанотрубок в дистиллированной воде, для чего заливают углеродные нанотрубки дистиллированной водой и перемешивают в ней до образования суспензии. Такое состояние промежуточного продукта (в виде суспензии) позволяет центрифугированием выделить углеродные нанотрубки, и подвергнуть их дополнительной очистке водой для достижения значения рН 5-6 сливаемого водного раствора, говорящего об отсутствии на поверхности УНТ следов серной кислоты. Сушка отмытых нанотрубок осуществляется в вакуумном шкафу при температуре 90-120°С и проводится до достижения постоянной массы.

Стадия легирования окисленных углеродных нанотрубок йодом проводится при определенном массовом соотношении нанотрубок к молекулярному йоду, равном 1-4:1 при температуре возгонки йода 114-115°С в течение 5-15 часов.

По окончании выдержки, избыток йода удаляют из реактора с помощью вакуума. Окончание выделения йода считается завершенным, когда больше не наблюдается десублимация йода (это можно легко определить по отсутствию интенсивного окрашивания розового пара йода). Получают образцы легированных йодом углеродных нанотрубок.

Рассмотренные выше режимы осуществления процесса подобраны экспериментально при сравнении концентрации йода в конечных УНТ методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Существенным преимуществом предлагаемого способа перед прототипом и другими аналогами является его экономичность, поскольку процесс осуществляется при низком расходе компонентов и наименее затратен по времени и числу стадий. В процессе не используются прекурсоры, горючие вещества, а также процесс не протекает при высоких давлениях. При применении данного способа получения легированных йодом углеродных нанотрубок (УНТ I2) достигается максимальное заполнение УНТ йодом, при этом концентрация йода, определенная методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, составляет 8,3- 16,5% масс. Полученные таким способом легированные йодом углеродные нанотрубки, обладают дополнительными свойствами, в частности, электрической проводимостью определенного типа и могут быть использованы для создания композитов, применяемых в микроэлектронике.

Ниже изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Углеродные нанотрубки (углерод) 1 г (0,083 моль) помещают в коническую плоскодонную колбу объемом 100 мл и заливают концентрированной серной кислотой 49 г (0,498 моль) при мольном соотношении УНТ (углерода) к серной кислоте равном 1:6. Колба погружается в ультразвуковую баню и выдерживается в ультразвуке в течение 10 минут, после чего оставляется на 5 часов.

Далее раствор разбавляют дистиллированной водой и отфильтровывают нанотрубки под вакуумом на фильтре Шотта.

Затем проводят отмывку нанотрубок от следов серной кислоты. Отфильтрованные нанотрубки заливают дистиллированной водой и перемешивают в стакане в течение 15 минут. После чего водная суспензия с нанотрубками помещается в несколько пластиковых пробирок для центрифугирования. Трубки центрифугируют в течение 10 минут, затем воду декантируют, заливают новой порцией дистиллированной воды и перемешивают в стакане в течение 10 минут. Процедуру центрифугирования повторяют 2 раза до достижения постоянного значения рН сливаемого водного раствора (рН ~5-6). После чего отмытые нанотрубки сушат в вакуумном шкафу при температуре 90°С до достижения постоянной массы.

Высушенные окисленные нанотрубки 0,98 г (0,04 моль) и кристаллический йод массой 0,5 г (0,002 моль) при массовом соотношении нанотрубок (углерода) к молекулярному йоду, равном 1:1, помещают в реактор. Реактор на 2/3 погружают в масляную баню и закрепляют на штативе. Реакционную смесь выдерживают при температуре возгонки йода при 114-115°С в течение 5 часов. По окончании выдержки, избыток йода удаляют из реактора с помощью вакуума. Крышку реактора меняют на крышку с трубкой для отвода, к которой подсоединяется вакуумная линия, оснащенная ловушкой для йода и манометром. Избыток йода отгоняется под вакуумом в течение 2 часов. По окончании отгонки паров над нанотрубками не наблюдается. Получают 0,80 г ОУНТ легированных йодом. Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой была определена концентрация йода, равная 8,3% масс.

Пример 2

Углеродные нанотрубки 1 г (0,083 моль) помещают в коническую плоскодонную колбу объемом 100 мл и заливают концентрированной серной кислотой 55 г (0,560 моль) при мольном соотношении УНТ (углерода) к серной кислоте равном 1:7. Колба погружается в ультразвуковую баню и выдерживается в ультразвуке в течение 30 минут, после чего оставляется на 10 часов.

Далее раствор разбавляют дистиллированной водой и отфильтровывают нанотрубки под вакуумом на фильтре Шотта.

Затем проводят отмывку нанотрубок от следов серной кислоты. Отфильтрованные нанотрубки заливают дистиллированной водой и перемешивают в стакане в течение 45 минут. После чего водная суспензия с нанотрубками помещается в несколько пластиковых пробирок для центрифугирования. Трубки центрифугируют в течение 40 минут, затем воду декантируют, заливают новой порцией дистиллированной воды и перемешивают в стакане в течение 30 минут. Процедуру повторяют 6 раз до достижения постоянного значения рН сливаемого водного раствора (рН ~5-6). После чего отмытые нанотрубки сушат в вакуумном шкафу при температуре 90°С до достижения постоянной массы.

Высушенные окисленные нанотрубки 0,98 г (0,08 моль) и кристаллический йод массой 0,5 г (0,002 моль) при массовом соотношении нанотрубок к молекулярному йоду, равном 2:1, помещают в реактор. Реактор на 2/3 погружают в масляную баню и закрепляют на штативе. Реакционную смесь выдерживают при температуре возгонки йода в течение 15 часов. По окончании выдержки, избыток йода удаляют из реактора с помощью вакуума. Крышку реактора меняют на крышку с трубкой для отвода, к которой подсоединяется вакуумная линия, оснащенная ловушкой для йода и манометром. Избыток йода отгоняется под вакуумом в течение 6 часов. По окончании отгонки паров над нанотрубками не наблюдается. Получают 0,93 г УНТ легированных йодом. Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой была определена концентрация йода, равная 15,9% масс.

Пример 3

Углеродные нанотрубки 1 г (0,083 моль) помещают в коническую плоскодонную колбу объемом 100 мл и заливают концентрированной серной кислотой 55 г (0,560 моль) при мольном соотношении УНТ (углерода) к серной кислоте равном 1:7. Колба погружается в ультразвуковую баню и выдерживается в ультразвуке в течение 25 минут, после чего оставляется на 6 часов.

Далее раствор разбавляют дистиллированной водой и отфильтровывают нанотрубки под вакуумом на фильтре Шотта.

Затем проводят отмывку нанотрубок от следов серной кислоты. Отфильтрованные нанотрубки заливают дистиллированной водой и перемешивают в стакане в течение 30 минут. После чего водная суспензия с нанотрубками помещается в несколько пластиковых пробирок для центрифугирования. Трубки центрифугируют в течение 20 минут, затем воду декантируют, заливают новой порцией дистиллированной воды и перемешивают в стакане в течение 20 минут. Процедуру повторяют 3 раза до достижения постоянного значения рН сливаемого водного раствора (рН ~5-6). После чего отмытые нанотрубки сушат в вакуумном шкафу при температуре 120°С до достижения постоянной массы.

Высушенные окисленные нанотрубки 1,96 г (0,163 моль) и кристаллический йод массой 0,5 г (0,002 моль) при массовом соотношении нанотрубок к молекулярному йоду, равном 4:1, помещают в реактор. Реактор на 2/3 погружают в масляную баню и закрепляют на штативе. Реакционную смесь выдерживают при температуре возгонки йода в течение 10 часов. По окончании выдержки, избыток йода удаляют из реактора с помощью вакуума. Крышку реактора меняют на крышку с трубкой для отвода, к которой подсоединяется вакуумная линия, оснащенная ловушкой для йода и манометром. Избыток йода отгоняется под вакуумом в течение 4 часов. По окончании отгонки паров над нанотрубками не наблюдается. Получают 0,86 г УНТ легированных йодом. Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой была определена концентрация йода, равная 8,6% масс.

Пример 4

Углеродные нанотрубки 1 г (0,083 моль) помещают в коническую плоскодонную колбу объемом 100 мл и заливают концентрированной серной кислотой 65 г (0,664 моль) при мольном соотношении УНТ (углерода) к серной кислоте равном 1:8. Колба погружается в ультразвуковую баню и выдерживается в ультразвуке в течение 20 минут, после чего оставляется на 6 часов.

Далее раствор разбавляют дистиллированной водой и отфильтровывают нанотрубки под вакуумом на фильтре Шотта.

Затем проводят отмывку нанотрубок от следов серной кислоты. Отфильтрованные нанотрубки заливают дистиллированной водой и перемешивают в стакане в течение 30 минут. После чего водная суспензия с нанотрубками помещается в несколько пластиковых пробирок для центрифугирования. Трубки центрифугируют в течение 20 минут, затем воду декантируют, заливают новой порцией дистиллированной воды и перемешивают в стакане в течение 20 минут. Процедуру повторяют 3 раза до достижения постоянного значения рН сливаемого водного раствора (рН ~5-6). После чего отмытые нанотрубки сушат в вакуумном шкафу при температуре 90°С до достижения постоянной массы.

Высушенные окисленные нанотрубки 1,47 г (0,12 моль) и кристаллический йод массой 0,5 г (0,002 моль) при массовом соотношении нанотрубок к молекулярному йоду, равном 3:1, помещают в реактор. Реактор на 2/3 погружают в масляную баню и закрепляют на штативе. Реакционную смесь выдерживают при температуре возгонки йода в течение 10 часов. По окончании выдержки, избыток йода удаляют из реактора с помощью вакуума. Крышку реактора меняют на крышку с трубкой для отвода, к которой подсоединяется вакуумная линия, оснащенная ловушкой для йода и манометром. Избыток йода отгоняется под вакуумом в течение 4 часов. По окончании отгонки паров над нанотрубками не наблюдается. Получают 0,89 г УНТ легированных йодом. Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой была определена концентрация йода, равная 16,5% масс.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения легированных углеродных нанотрубок, в частности легированных йодом нанотрубок, используемых в качестве наполнителей при получении полиимидов и композитов, применяемых в микроэлектронике. Способ получения легированных йодом углеродных нанотрубок осуществляется методом сублимационного осаждения йода на поверхности углеродных нанотрубок, предварительно обработанных концентрированной серной кислотой под действием ультразвука в течение 10-30 минут при мольном соотношении углерода к серной кислоте, равном 1:6-8. Обработанные УНТ затем выдерживают в концентрированной серной кислоте в течение 5-10 часов и потом к реакционной смеси добавляют дистиллированную воду и вакуумным фильтрованием выделяют углеродные нанотрубки. Последующую очистку поверхности УНТ от серной кислоты проводят следующим образом: заливают углеродные нанотрубки дистиллированной водой и перемешивают в ней до образования суспензии, центрифугированием выделяют из суспензии углеродные нанотрубки, промывают их при перемешивании дистиллированной водой до достижения значения рН 5-6 сливаемого водного раствора и сушат отмытые углеродные нанотрубки при 90-120°С. После этого высушенные окисленные нанотрубки смешивают с кристаллическим йодом при массовом соотношении углеродных нанотрубок к йоду, равном 1-4:1, реакционную смесь выдерживают при температуре 114-115°С в течение 5-15 часов, удаляют вакуумом избыток йода и выделяют конечный продукт. Методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой была определена концентрация йода, равная 8,3-19,6% масс. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения легированных йодом углеродных нанотрубок, включающий стадию сублимационного осаждения йода на поверхности углеродных нанотрубок, отличающийся тем, что исходные углеродные нанотрубки до стадии легирования йодом предварительно обрабатывают концентрированной серной кислотой под действием ультразвука в течение 10-30 минут при мольном соотношении углерода к серной кислоте, равном 1:6-8 и выдерживают в концентрированной серной кислоте в течение 5-10 часов, затем к реакционной смеси добавляют дистиллированную воду и вакуумным фильтрованием выделяют углеродные нанотрубки, последующую очистку которых от серной кислоты проводят следующим образом: заливают углеродные нанотрубки дистиллированной водой и перемешивают в ней до образования суспензии, центрифугированием выделяют из суспензии углеродные нанотрубки, промывают их при перемешивании дистиллированной водой до достижения значения рН 5-6 сливаемого водного раствора и сушат отмытые углеродные нанотрубки при 90-120°С, после чего высушенные окисленные нанотрубки смешивают с кристаллическим йодом при массовом соотношении углеродных нанотрубок к йоду, равном 1-4:1, реакционную смесь выдерживают при температуре 114-115°С в течение 5-15 часов и удаляют вакуумом избыток йода и выделяют конечный продукт.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию промывки углеродных нанотрубок дистиллированной водой оптимально повторяют 2-6 раз до достижения значения рН5-6 сливаемого водного раствора.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что центрифугирование суспензии проводят порционно, после чего объединенные порции промывают водой.