ДВУХКОМПОНЕНТНЫЙ НЕЙТРАЛИЗАТОР СЕРОВОДОРОДА И ЛЕГКИХ МЕРКАПТАНОВ Российский патент 2023 года по МПК B01D53/14 B01D53/48 B01D53/52 C10G29/06 C10G29/20 C10G29/22 C10G29/24 C10G29/26 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтепромысловой химии, в частности к реагентам-нейтрализаторам сероводорода и легких меркаптанов в углеводородных средах, и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности.

Объемы добычи сернистых и высокосернистых нефтей и газоконденсатов, содержащих коррозионные и высокотоксичные сероводород и низкомолекулярные меркаптаны в России неуклонно растет. Добыча, подготовка, транспортирование, хранение и переработка таких нефтей создает ряд серьезных технологических и экологических проблем. Эти проблемы связаны в первую очередь с тем, что присутствие в добываемой нефти указанных сернистых соединений приводит к преждевременному коррозионному разрушению нефтепромыслового оборудования, трубопроводов и резервуаров, сокращению сроков их безаварийной эксплуатации и увеличению случаев аварийных разливов нефти в окружающую среду. Последствием этой ситуации является потеря нефти и возникновение опасных экологических ситуаций из-за попадания нефти в почву, водоемы и загрязнение атмосферы токсичными сернистыми соединениями. ГОСТ Р 51858-2002 с изм. № 1 от 01.01.2006 г. предусматривает нормирование содержания в подготовленной нефти сероводорода не более 20 ppm и метил-, этилмеркаптанов в сумме не более 40 ppm для нефтей первой группы качества. Жесткие требования по норме содержания сероводорода и легких меркаптанов делают проблему внедрения эффективных технологий промысловой очистки углеводородного сырья более актуальной и насущной для всех предприятий, добывающих сероводородсодержащие нефти и газоконденсаты.

Одним из направлений решения актуальной проблемы промысловой очистки нефтей от сероводорода и легких меркаптанов, является поглощение их химическими реагентами непосредственно в нефти.

Из уровня техники известен состав нейтрализатора сероводорода и меркаптанов, состоящий из формалина, гидроксида/карбоната щелочного металла, а также бактерицидного препарата (RU2318864, кл. МПК C10G 29/20, C09K 8/54, B01D 53/48, опубликовано 10.03.2008). Указанный состав позволяет достигать степени очистки сероводорода 100%, легких меркаптанов – 90% при массовом соотношении реагент: (сероводород и легкие меркаптаны) 5:1 по массе.

Недостатком данного реагента является использование формальдегида вещества, являющегося токсичным и канцерогенным, который внесён в список канцерогенных веществ.

Из уровня техники известен синергетический поглотитель для улучшенного поглощения сероводорода и меркаптанов, состоящий из диальдегида и азотсодержащего поглотителя, представляющего собой триазин (US9463989, кл. МПК B01D 53/00, B01D 17/00, C02F 1/68 опубликовано 03.01.2013). Указанный состав позволяет удалить порядка половины сероводорода за 20 минут контакта, при этом нет данных об эффективности применения указанного реагента для удаления меркаптанов.

Из уровня техники известен двухкомпонентный поглотитель сероводорода, первый компонент которого представляет собой продукт реакции моноэтаноламина с параформом, а второй – продукт реакции гуанидина с параформом (RU2404175, кл. МПК C07D 319/00, опубликовано 20.11.2010). Недостатком данного поглотителя является возможность применения только для удаления сероводорода, при этом нет данных о возможности его применения для удаления меркаптанов.

Из уровня техники известен реагент для поглощения сернистых соединений на основе акрилонитрила (US9896616, кл. МПК E21B 41/02, E21B 37/06, C09K 8/532, C09K 8/54, C09K 2208/32 опубликовано 20.02.2018). Однако приведенный в данном патенте реагент позволяет удалять только сероводород и при повышенных температурах 55℃, при этом нет примеров о возможности использования данного метода для удаления меркаптановой серы.

Из уровня техники известна мультикомпонентная поглотительная система (US9938470, кл. МПК C10G 29/22, C10G 29/24 опубликовано 10.04.2018). Недостатком такого мультикомпонентного состава является низкая избирательность, так как состав хорошо поглощает азотсодержащие компоненты (аммиак, амины), что снижает его эффективность при удалении сероводорода и меркаптанов.

Наиболее близким к заявленному поглотителю является состав поглотителя сероводорода, включающий в свой состав алкилмалеаты (US9638018, кл. МПК B01D 53/52, E21B 43/25, опубликовано 02.05.2017). Недостатком указанного состава является относительно низкая степень удаления сероводорода (39%) при массовом соотношении реагент: сероводород 2:1 по массе, а также недоказанность применения для нейтрализации меркаптанов.

Таким образом, известные реагенты-поглотители сероводорода и легких меркаптанов обладают рядом недостатков, в частности, использованием токсичного формальдегида, или ограниченным применением только для удаления сероводорода.

Технический результат, на получение которого направлено изобретение, заключается в расширении арсенала двухкомпонентных реагентов-поглотителей сероводорода и легких меркаптанов, изготовленных без применения формальдегида, в том числе, позволяющих удалять более 70 % сероводорода и более 50% легких меркаптанов, что выше по сравнению с аналогом (39% степень удаления сероводорода и низкая активность по отношению к легким меркаптанам у аналога).

Поставленная задача решается предлагаемым двухкомпонентным поглотителем (нейтрализатором) сероводорода и легких меркаптанов, представляющим собой два раздельно добавляемых компонента, первый из которых включает органическую основу, растворитель основы и органическую соль металла, а второй компонент представляет собой композицию из добавки для создания основной среды, растворителя для

добавки, поверхностно-активного вещества и модифицирующей добавки. Нейтрализатор представляет собой два раздельно добавляемых компонента в следующих массовых соотношениях:

Компонент 1 Органическая основа 100 – 0% Растворитель органической основы 0 – 90% Органическая соль металла 0 – 10% Компонент 2 Добавка для создания основной среды 100 – 5% Растворитель для добавки 0 – 95% Поверхностно-активное вещество (ПАВ) 0 – 20% Модифицирующая добавка 0 – 30%

Где, в качестве органической основы, использован материал или смесь материалов из ряда: акролеин, кротоновый альдегид, коричный альдегид, пропаргиловый альдегид, глиоксаль, ацетальдегид, глутаровый альдегид, бензальдегид, фторбензальдегид, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, метилцианоакрилат, этилцианоакрилат, винилацетат, винилформиат, винилпропионат, акриламид, диметилакриламид, диэтилакриламид, метакриламид, диметилметакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил, ацетонитрил, пропионитрил, бензонитрил, малеиновый ангидрид, изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА), диметилмалеат, диэтилмалеат, дибутилмалеат, диоктилмалеат, метилендифенилдиизоцианат, толуилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, метилуретан, этилуретан, пропилуретан, бутилуретан, бензофуроксан, фурфурол, уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, бензойный ангидрид, фталевый ангидрид, ацетон, метилэтилкетон, ацетофенон, ацетилацетон, бензальацетон, клей лейконат, диметилфумарат, аллилнитрит, метилвинилкетон, бензохинон, нафтохинон.

В качестве растворителя органической основы использован материал или смесь материалов из ряда: бензол, толуол, уайт-спирит, нафту, керосин, дизельную фракцию, прямогонный газойль, углеводородную фракцию 30-205°С, углеводородную фракцию 180–240°С, углеводородную фракцию 240-360°С, углеводородную фракцию 360-550°С, газовый конденсат, гексан, гептан, метилэтилкетоксим, диметилсульфоксид, пентан, диметилкарбонат, пропиленкарбонат, метанол, этанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, кубовые остатки ректификации бутиловых спиртов (КОРБС), этилацетат, бутилацетат, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир, метилтретамиловый эфир, изооктан, петролейный эфир, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, формальгликоль, диоксан, тетрагидрофуран, метилпирролидон, спирто-эфирный концентрат.

В качестве органической соли металла использован материал или смесь материалов из ряда: ацетилацетонат никеля, ацетилацетонат кобальта, ацетилацетонат меди, ацетилацетонат марганца, ацетилацетонат цинка, 2-этилгексаноат никеля, 2-этилгексаноат кобальта, 2-этилгексаноат меди, 2-этилгексаноат марганца, 2-этилгексаноат цинка лаурат никеля, лаурат кобальта, лаурат меди, лаурат марганца, лаурат цинка, олеат никеля, олеат кобальта, олеат меди, олеат марганца, олеат цинка, стеарат никеля, стеарат кобальта, стеарат меди, стеарат марганца, стеарат цинка.

В качестве добавки для создания основной среды использован материал или смесь материалов из ряда: гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, аммиак, гидроксид тетраметиламмония, карбонат натрия, карбонат калия, силикат натрия, фосфат натрия, фосфат калия, 1,3,5-гексагидротриазин, монометиламин, диметиламин, этиламин, бутиламин, диэтиламин, диизопропиламин, дипропиламин, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, гуанидин, ацетамидин, диазабициклоундецен (ДБУ), этилендиамин (ЭДА), диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА), полиэтиленполиамин (ПЭПА).

В качестве растворителя для добавки использован материал или смесь материалов из ряда: воду, метанол, этанол, изопропанол, этиленгликоль, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, формальгликоль, бензол, толуол, уайт-спирит, нафту, керосин, дизельную фракцию, прямогонный газойль, углеводородную фракцию 30-205°С, углеводородную фракцию 180–240°С, углеводородную фракцию 240-360°С, углеводородную фракцию 360-550°С, газовый конденсат.

В качестве поверхностно-активного вещества использован материал или смесь материалов из ряда: лаурилсульфат натрия, лауретсульфат натрия, алкилтриметиламмоний хлорид С12-С14, алкилтриметиламмоний хлорид С16-С18, диалкилдиметиламмоний хлорид С16-С18, дидецилдиметиламмоний хлорид, алкилбензолсульфокислота, алкилбензолсульфокислоты кальциевая соль, синтанол АЛМ-3, синтанол АЛМ-7, синтанол АЛМ-10, синтанол ДС-10, неонол АФ 9-4, неонол АФ 9-6, неонол АФ 9-12, синтамид 5к, кокамидопропилбетаин, дакамид, N-оксид амина, кокоамфоацетат натрия, талловое масло, жирные кислоты таллового масла, ОП-4, ОП-7, ОП-10, твин-80, ПЭГ 40, касторовое масло, полиэфир ПП 4202, полиэфир ПП 4003, полиэфир ПП 5503, лапрол 4503, лапрол 5003, кокоилглицинат калия, оксиэтилированный диэтаноламин, Синол ЭМ, Синол АН-1, Синол КМК-БС, тритон.

В качестве модифицирующей добавки использован материал из ряда: динатриевая соль дихлордисульфокислоты фталоцианина кобальта, ацетилацетонат никеля, ацетилацетонат кобальта, ацетилацетонат меди, ацетилацетонат марганца, ацетилацетонат цинка, нитрат никеля, сульфат меди, хлорид кобальта, ацетат меди, ацетат марганца, тиосульфат натрия, метабисульфит натрия, металлилсульфонат натрия, аллилсульфонат натрия, бихромат натрия, бихромат калия, бихромат аммония, нитрит натрия, сорбат калия.

Использование поглотителя, состоящего из двух раздельно добавляемых компонентов, один из которых содержит органическую основу, в составе которой есть электрофильный атом углерода, а другой позволяет создать основную среду, обеспечивают возможность достижения заявленного технического результата в виде расширения арсенала двухкомпонентных реагентов-поглотителей сероводорода и легких меркаптанов, изготовленных без применения формальдегида. При этом существенно улучшены результаты по нейтрализации сероводорода и легких меркаптанов по сравнению с аналогом, в том числе, при массовом соотношении первого компонента к сумме масс сероводорода и метил- и этилмеркаптанов в интервале 0,2-3:1 и второго компонента к сумме масс сероводорода и метил- и этилмеркаптанов в интервале 0,2-3:1 удается достичь полной конверсии указанных соединений при комнатной температуре.

Согласно изобретению, первый компонент поглотителя получен путем смешивания органической основы с растворителем органической основы и органической солью металла в указанных соотношениях любым способом, обеспечивающим равномерное смешивание указанных составляющих.

Второй компонент поглотителя получен путем смешивания добавки для создания основной среды с растворителем для добавки, поверхностно-активным веществом и модификатором в указанных соотношениях любым способом, обеспечивающим равномерное смешивание указанных составляющих.

При использовании двухкомпонентного реагента-поглотителя сероводорода и легких меркаптанов, по настоящему патенту, компоненты 1 и 2 добавляют в нефть одновременно или последовательно, при этом порядок добавления компонентов может быть любой.

Анализ уровня техники показал отсутствие технических решений, аналогичных заявляемому по совокупности признаков, и с наличием вышеуказанных свойств, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критериям «новизна» и «изобретательский уровень».

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие осуществление изобретения. Полученные составы испытывали на образце нефти с исходным содержанием сероводорода 900 ppm, метилмеркаптана 300 ppm и этилмеркаптана 2400 ppm. Определение активности проводили путем добавления компонентов 1 и 2 в образец нефти. Образец нефти, содержащий реагенты, встряхивали рукой в течение 1 минуты и оставляли на 2 ч при комнатной температуре. Дозировку компонентов 1 и 2 рассчитывали исходя из массовых соотношений, соответственно:

– первый компонент : сумма сероводорода и легких меркаптанов – от 0,2:1 до 3:1,

– второй компонент : сумма сероводорода и легких меркаптанов от 0,2:1 до 3:1.

Конверсию сероводорода, метил- и этилмеркаптана рассчитывали как отношение разницы между исходным и остаточным содержанием к исходному содержанию сероводорода, метил- или этилмеркаптана, умноженному на 100%. Полученные результаты приведены в таблице 1 (см. в графической части).

Изобретение относится к двухкомпонентному нейтрализатору сероводорода и легких меркаптанов, представляющий собой два раздельно добавляемых компонента в следующих массовых соотношениях (%): Компонент 1: органическая основа 100-0, растворитель органической основы 0-90, органическая соль металла 0-10; Компонент 2: добавка для создания основной среды 100-5, растворитель для добавки 0-95, поверхностно-активное вещество (ПАВ) 0-20, модифицирующая добавка 0-30. Использование предлагаемого изобретения позволяет удалять более 70% сероводорода и более 50% легких меркаптанов. 1 табл.

Двухкомпонентный нейтрализатор сероводорода и легких меркаптанов, представляющий собой два раздельно добавляемых компонента в следующих массовых соотношениях (%):

Компонент 1 Органическая основа 100-0 Растворитель органической основы 0-90 Органическая соль металла 0-10 Компонент 2 Добавка для создания основной среды 100-5 Растворитель для добавки 0-95 Поверхностно-активное вещество (ПАВ) 0-20 Модифицирующая добавка 0-30,

причем:

- в качестве органической основы использован материал или смесь материалов из ряда:

акролеин, кротоновый альдегид, коричный альдегид, пропаргиловый альдегид, глиоксаль, ацетальдегид, глутаровый альдегид, бензальдегид, фторбензальдегид, метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, метилцианоакрилат, этилцианоакрилат, винилацетат, винилформиат, винилпропионат, акриламид, диметилакриламид, диэтилакриламид, метакриламид, диметилметакриламид, акрилонитрил, метакрилонитрил, этакрилонитрил, ацетонитрил, пропионитрил, бензонитрил, малеиновый ангидрид, изометилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА), диметилмалеат, диэтилмалеат, дибутилмалеат, диоктилмалеат, метилендифенилдиизоцианат, толуилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, метилуретан, этилуретан, пропилуретан, бутилуретан, бензофуроксан, фурфурол, уксусный ангидрид, пропионовый ангидрид, бензойный ангидрид, фталевый ангидрид, ацетон, метилэтилкетон, ацетофенон, ацетилацетон, бензальацетон, клей лейконат, диметилфумарат, аллилнитрит, метилвинилкетон, бензохинон, нафтохинон,

- в качестве растворителя органической основы использован материал или смесь материалов из ряда:

бензол, толуол, уайт-спирит, нафту, керосин, дизельную фракцию, прямогонный газойль, углеводородную фракцию 30-205°C, углеводородную фракцию 180–240℃, углеводородную фракцию 240-360°C, углеводородную фракцию 360-550°C, газовый конденсат, гексан, гептан, метилэтилкетоксим, диметилсульфоксид, пентан, диметилкарбонат, пропиленкарбонат, метанол, этанол, изопропанол, бутанол, изобутанол, кубовые остатки ректификации бутиловых спиртов (КОРБС), этилацетат, бутилацетат, метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир, метилтретамиловый эфир, изооктан, петролейный эфир, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, формальгликоль, диоксан, тетрагидрофуран, метилпирролидон, спирто-эфирный концентрат,

- в качестве органической соли металла использован материал или смесь материалов из ряда:

ацетилацетонат никеля, ацетилацетонат кобальта, ацетилацетонат меди, ацетилацетонат марганца, ацетилацетонат цинка, 2-этилгексаноат никеля, 2-этилгексаноат кобальта, 2-этилгексаноат меди, 2-этилгексаноат марганца, 2-этилгексаноат цинка лаурат никеля, лаурат кобальта, лаурат меди, лаурат марганца, лаурат цинка, олеат никеля, олеат кобальта, олеат меди, олеат марганца, олеат цинка, стеарат никеля, стеарат кобальта, стеарат меди, стеарат марганца, стеарат цинка или их смеси,

- в качестве добавки для создания основной среды использован материал или смесь материалов из ряда:

гидроксид лития, гидроксид натрия, гидроксид калия, аммиак, гидроксид тетраметиламмония, карбонат натрия, карбонат калия, силикат натрия, фосфат натрия, фосфат калия, 1,3,5-гексагидротриазин, монометиламин, диметиламин, этиламин, бутиламин, диэтиламин, диизопропиламин, дипропиламин, триметиламин, триэтиламин, трипропиламин, моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, диметилэтаноламин, гуанидин, ацетамидин, диазабициклоундецен (ДБУ), этилендиамин (ЭДА), диэтилентриамин (ДЭТА), триэтилентетрамин (ТЭТА), полиэтиленполиамин (ПЭПА) или их смеси,

- в качестве растворителя для добавки использован материал или смесь материалов из ряда:

вода, метанол, этанол, изопропанол, этиленгликоль, этилцеллозольв, бутилцеллозольв, формальгликоль, бензол, толуол, уайт-спирит, нафту, керосин, дизельную фракцию, прямогонный газойль, углеводородную фракцию 30-205°C, углеводородную фракцию 180–240°C, углеводородную фракцию 240-360°C, углеводородную фракцию 360-550°C, газовый конденсат,

- в качестве поверхностно-активного вещества использован материал или смесь материалов из ряда:

лаурилсульфат натрия, лауретсульфат натрия, алкилтриметиламмоний хлорид С12-С14, алкилтриметиламмоний хлорид С16-С18, диалкилдиметиламмоний хлорид С16-С18, дидецилдиметиламмоний хлорид, алкилбензолсульфокислота, алкилбензолсульфокислоты кальциевая соль, синтанол АЛМ-3, синтанол АЛМ-7, синтанол АЛМ-10, синтанол ДС-10, неонол АФ 9-4, неонол АФ 9-6, неонол АФ 9-12, синтамид 5к, кокамидопропилбетаин, дакамид, N-оксид амина, кокоамфоацетат натрия, талловое масло, жирные кислоты таллового масла, ОП-4, ОП-7, ОП-10, твин-80, ПЭГ 40, касторовое масло, полиэфир ПП 4202, полиэфир ПП 4003, полиэфир ПП 5503, лапрол 4503, лапрол 5003, кокоилглицинат калия, оксиэтилированный диэтаноламин, Синол ЭМ, Синол АН-1, Синол КМК-БС, тритон,

- в качестве модифицирующей добавки использован материал из ряда:

динатриевая соль дихлордисульфокислоты фталоцианина кобальта, ацетилацетонат никеля, ацетилацетонат кобальта, ацетилацетонат меди, нитрат никеля, сульфат меди, хлорид кобальта, ацетат меди, ацетат марганца, тиосульфат натрия, метабисульфит натрия, металлилсульфонат натрия, аллилсульфонат натрия, бихромат натрия, бихромат калия, бихромат аммония, нитрит натрия, сорбат калия.