ШИНА ДЛЯ КОЛЕС ТРАНСПОРТНЫХ СРЕДСТВ Российский патент 2023 года по МПК B29D30/72 B60C13/00 C08L7/00 C08L9/00 C08L9/06 

Область техники

Настоящее изобретение относится к шине для колес транспортных средств, включающей в себя, по меньшей мере, один окрашенный декоративный элемент на, по меньшей мере, одной боковине шины.

В частности, настоящее изобретение относится к шине для колес транспортных средств, полученной в результате введения слоя невулканизованной или частично вулканизованной эластомерной композиции в контакт с боковиной невулканизованной шины и совулканизации упомянутого слоя совместно с невулканизованной шиной.

Уровень техники

Шины для колес транспортных средств, включающие один или более белых или окрашенных декоративных элементов, скомпонованных на боковине самой шины, на современном уровне техники известны. Боковина шины может иметь изолированные белые или окрашенные декоративные элементы (такие как буквы, числа, полосы или логотипы) или может быть полностью покрыта белым или различным образом окрашенным слоем.

Обычно такие декоративные элементы могут быть изготовлены в результате нанесения на одну боковину невулканизованной шины слоя вулканизуемого полимерного материала, содержащего окрашенные или белые пигменты, и последующей совулканизации в ходе способа изготовления готовой шины.

Шины, имеющие окрашенную внешнюю поверхность и изготовленные при использовании такого способа изготовления, описаны, например, в публикациях US 5474645, US 2007/256771, US 2004/103974, US 2016/032151, EP 2522496 и ЕР 0249918, в которых описана шина, включающая поверхность вулканизованного каучука с нанесенным окрашенным покрытием, имеющим эластомерную основу.

В альтернативном варианте, окрашенную внешнюю поверхность изготавливают в результате нанесения на одну сторону вулканизованной шины краски или слоя клеящегося сшиваемого полимерного материала, содержащего окрашенные или белые пигменты, а впоследствии активирования сшивания. Шины, имеющие окрашенную внешнюю поверхность, изготовленную при использовании данного способа изготовления, описываются, например, в публикациях US 5300164, US 6030676, US 6080465, US 8834974.

В некоторых случаях, как, например, в публикациях GB 945978, EP 2522496 A2, EP 249918 A2, WO 2013/093896, US 5474645 и US 5591513, было предложено использование барьерного слоя, проложенного между внешней поверхностью шины и окрашенным покрытием, при этом данный барьерный слой в общем случае содержит галогенированные каучуки, такие как полихлоропрен и хлорбутилкаучуки.

В альтернативном варианте, в соответствии с описанием изобретений, например, в публикациях US 8037916, US 7387144 и US 20170361663 после вулканизации на боковины шин для колес транспортных средств также могут быть нанесены окрашенные ярлыки, такие как, например, полосы, надписи, логотипы, декали, штрих-коды и тому подобное, состоящие из одного или нескольких окрашенных слоев, и клеящегося слоя для нанесения на боковину.

Сущность изобретения

В соответствии с положениями заявителя шинам, включающим окрашенные декоративные элементы (в их числе также включая белые элементы), описанные выше, могут быть свойственны некоторые недостатки.

Например, как это отметил заявитель, окрашенным композициям могут быть свойственны проблемы, связанные с обесцвечиванием, вследствие мигрирования на видимую поверхность оставляющих пятна средств, обычно представляемых (i) антиоксидантами или противоозоностарителями на основе ароматических аминов и (ii) восками или другими полимерными статическими защитными средствами, обычно присутствующими в эластомерных композициях, в частности, соответствующих композициях, используемых при изготовлении шин, даже в присутствии барьерных слоев, которые не могут предотвратить вышеупомянутое мигрирование.

Помимо этого, встречались затруднения с получением хорошей адгезии между окрашенными композициями и поверхностью вулканизованной шины, на которую наносят покрытие, как для случая совулканизации вследствие отличающейся полимерной композиции, в частности, при использовании барьерных слоев на основе галогенированных каучуков, так и для случая сшивания вследствие уменьшенной прочности связывания, а так же и для случая клеящихся ярлыков вследствие неоднократного циклического деформирования боковины шины и температурных изменений, которые возникают во время использования шины.

Помимо этого, для случая вхождения бока шины во время использования в контакт с бордюром, тротуаром или другими абразивными поверхностями декоративные элементы легко приобретают тенденцию к царапанию и повреждению, и подобные явления могут возникать во время мойки автомобиля вследствие объединенного действия воды и моющих средств совместно с абразивными средствами (щетками и/или губками).

Как это также наблюдал заявитель, нанесение клеящихся ярлыков имеет своим следствием большее усложнение стадий изготовления шин вследствие использования специальных станций для наклеивания ярлыков на боковины шины с предшествующими операциями очищения боковины шины и адаптированием операции к размеру шины и вытекающими отсюда уменьшением производительности и увеличением издержек.

Как это теперь установил заявитель, возможным является преодоление описанных выше недостатков в результате изготовления шины, включающей пару боковин и, по меньшей мере, один окрашенный декоративный элемент, имеющий толщину, равную или большую 200 мкм (микрометры), и непосредственно нанесенный в результате совулканизации на, по меньшей мере, одной стороне упомянутой пары боковин, причем упомянутая пара боковин содержит эластомерную композицию, содержащую (i) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и (ii) систему защиты от озона, и упомянутый, по меньшей мере, один декоративный элемент изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей (i) 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, содержащего от 30 до 70 ч./сто ч. каучука натурального и/или синтетического изопренового каучука и от 30 до 70 ч./сто ч. каучука каучука, выбираемого из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенбутилкаучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука и их смесей, (ii) от 5 до 120 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя, (iii) необязательно, по меньшей мере, 0,5 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного окрашивающего средства и (iv) необязательно не оставляющую пятен систему защиты от озона.

Как это установил заявитель, эластомерная композиция боковины и эластомерная композиция декоративного элемента были полностью совместимыми друг с другом, и совулканизация обеспечила возможность получения превосходной адгезии между декоративным элементом и боковиной, что разрешает известные на современном уровне техники проблемы, связанные с адгезией и разъединением.

Помимо этого, согласно наблюдениям заявителя толщина декоративного элемента и масса, окрашивающая эластомерную композицию, придавали самому элементу хорошее сопротивление истиранию и ударам, от которых он неизбежно страдает в условиях использования самой шины, и в то же самое время предотвращали удаление окраски, легко достижимое для случая нанесения красок и /или тонких слоев пигментов на поверхности боковины.

В выгодном случае, как это также установил заявитель, использование сшиваемой композиции, содержащей не оставляющей пятен системы защиты от озона, в целях изготовления боковины обеспечило возможность исключения или, по меньшей мере, уменьшения обесцвечивания и/или изменения окраски боковины, но, прежде всего, декоративного элемента, нанесенного на нее.

Также согласно наблюдениям заявителя невулканизованный или частично вулканизованный декоративный элемент легко мог бы быть введен в контакт с боковиной невулканизованной шины в ходе способа формования и вулканизации и впоследствии подвергнут совулканизации совместно с шиной в обыкновенных пресс-формах, используемых для вулканизации шины, что, таким образом, позволяет избегать дополнительной переработки после вулканизации, требуемой для нанесения декоративных элементов на готовые шины.

Также согласно наблюдениям заявителя, во время проведения экспериментов на декоративный элемент мог быть, кроме того, нанесен отпечаток при использовании тонкого слоя типографских красок на резиновой основе, способного, в свою очередь, подвергаться совулканизации в ходе способа формования и вулканизации и иллюстрировать хорошее сопротивление истиранию и ударам во время использования шины.

Дополнительные преимущества, которые стали явными для заявителя, заключаются в каучукоподобном поведении декоративного элемента, что обеспечивает возможность противодействия деформированиям, испытываемым после изготовления шины и, в частности, во время ее накачивания и последующего использования под транспортным средством, отсутствии существенных дефектов во время нанесения эластомерной композиции декоративного элемента на боковине шины, отсутствии существенных явлений старения (то есть, растрескивания, обесцвечивания или других дефектов поверхности) вследствие воздействия воздуха, озона и/или высоких температур и химической стойкости, что делает легкими очищение и восстановление первоначальной окраски для случая загрязнения, получающегося в результате использования шины, (например, в отношении остатков жира, грязи или других материалов).

Поэтому первый аспект настоящего изобретения относится к шине, включающей:

- каркасную конструкцию, включающую, по меньшей мере, прослойку каркаса, имеющую противолежащие боковые края, связанные с соответствующими бортовыми конструкциями;

- протекторный браслет, нанесенный в радиально внешнем положении на упомянутую каркасную конструкцию;

- пару боковин, нанесенных по бокам на противолежащие стороны по отношению к упомянутой каркасной конструкции; и

- по меньшей мере, один окрашенный декоративный элемент, имеющий толщину, равную или большую 200 мкм, и нанесенный на, по меньшей мере, одну сторону упомянутой пары боковин,

причем упомянутая пара боковин содержит эластомерную композицию, содержащую (i) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и (ii) систему защиты от озона, и

упомянутый, по меньшей мере, один декоративный элемент изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей:

(i) 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, содержащего от 30 до 70 ч./сто ч. каучука натурального и/или синтетического изопренового каучука и от 30 до 70 ч./сто ч. каучука каучука, выбираемого из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенбутилкаучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука и их смесей,

(ii) от 5 до 120 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя,

(iii) необязательно, по меньшей мере, 0,5 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного окрашивающего средства и

(iv) необязательно не оставляющей пятен системы защиты от озона,

при этом упомянутый, по меньшей мере, один декоративный элемент непосредственно наносят невулканизованным или частично вулканизованным на упомянутую, по меньшей мере, одну боковину упомянутой пары боковин невулканизованной шины и подвергают совулканизации совместно упомянутой невулканизованной шиной.

Предпочтительно, упомянутая пара боковин содержит эластомерную композицию, содержащую, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и не оставляющую пятен систему защиты от озона.

В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение относится к окрашенному декоративному элементу, включающему, по меньшей мере, один слой сшиваемой эластомерной композиции, скомпонованный на пластмассовом носителе, причем упомянутая эластомерная композиция содержит:

(i) 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, содержащего от 30 до 70 ч./сто ч. каучука натурального и/или синтетического изопренового каучука и от 30 до 70 ч./сто ч. каучука каучука, выбираемого из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенбутилкаучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука и их смесей,

(ii) от 5 до 120 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя,

(iii) необязательно, по меньшей мере, 0,5 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного окрашивающего средства и

(iv) необязательно не оставляющую пятен систему защиты от озона.

В соответствии с еще одним аспектом настоящее изобретение относится к способу изготовления шины, включающему:

сборку невулканизованной шины,

введение невулканизованной шины в аппарат для вулканизации шин,

осаждение, по меньшей мере, одного слоя сшиваемой эластомерной композиции на пластмассовом носителе,

необязательно частичную предвулканизацию упомянутого, по меньшей мере, одного слоя и профилирование упомянутого, по меньшей мере, одного слоя для удаления его части,

нанесение упомянутого, по меньшей мере, одного слоя на боковой стенке пресс-формы упомянутого устройства для вулканизации в соответствии с боковиной невулканизованной шины,

закрытие упомянутого аппарата для вулканизации шин при введении упомянутого, по меньшей мере, одного слоя в контакт с упомянутой боковой стенкой и

совулканизацию упомянутой невулканизованной шины и упомянутого слоя.

Подробное описание изобретения

Для целей настоящего описания изобретения и следующей далее формулы изобретения, если только не будет указываться на другое, все числа, выражающие количества, величины, уровни процентного содержания и тому подобное, должны интерпретироваться как модифицированные во всех случаях термином «приблизительно». Кроме того, все диапазоны включают любую комбинацию из описанных точек максимума и минимума и включают любой промежуточный диапазон, который может быть, а может и не быть конкретно перечислен в настоящем документе.

Под выражением «каучук», «эластомерный полимер» или «эластомер» подразумевается природный или синтетический полимер, который после вулканизации может быть неоднократно подвергнут растяжению при комнатной температуре, по меньшей мере, в два раза в сопоставлении с его первоначальной длиной, и который после удаления растягивающей нагрузки по существу незамедлительно возвращается с усилием к приблизительно своей первоначальной длине (в соответствии с определениями терминологии стандарта ASTM D1566-11 Standard, относящейся к каучуку).

Термин «не оставляющая пятен система защиты от озона» подразумевает систему для защиты от озона, по существу свободную от оставляющих пятна средств, обычно представляемых антиоксидантами, противоозоностарителями, и возможно свободную от восков и/или других статических полимерных защитных средств.

Количества различных компонентов эластомерной композиции в общем случае приводятся в ч./сто ч. каучука, причем термин «ч./сто ч. каучука» подразумевает части компонента при расчете на каждые сто частей каучука за вычетом любых масел для наполнения.

Для целей настоящего описания изобретения и для следующей далее прилагающейся формулы изобретения выражение «по существу свободный» указывает на отсутствие или количество, заключенное в пределах между 0 ч./сто ч. каучука и 0,1 ч./сто ч. каучука.

Для целей настоящего описания изобретения и для следующей далее прилагающейся формулы изобретения выражение «непосредственно нанесенный» подразумевает нанесение одного элемента, например, декоративного слоя, на другой элемент, например, боковину шины, при отсутствии проложенных между ними любых промежуточных слоя или элемента.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления эластомерная композиция, использованная для изготовления боковины шины, содержит при расчете на 100 ч./сто ч. каучука упомянутой эластомерной композиции:

(а₁) по меньшей мере, один полиизопреновый каучук в количестве, большем или равном 20 ч./сто ч. каучука, предпочтительно находящемся в диапазоне от 30 ч./сто ч. каучука до 90 ч./сто ч. каучука, и

(а₂) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер, отличный от полиизопренового каучука (а₁), в количестве, меньшем или равном 80 ч./сто ч. каучука, предпочтительно находящемся в диапазоне от 10 ч./сто ч. каучука до 70 ч./сто ч. каучука.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления полиизопреновый каучук (а₁) может быть выбран из натурального и/или синтетического полиизопренового каучука, предпочтительно из натурального или синтетического цис-1,4-полиизопренового каучука, синтетического 3,4-полиизопренового каучука, более предпочтительно из натурального цис-1,4-полиизопренового каучука (натурального каучука). Предпочтительно упомянутый натуральный каучук в вышеупомянутой сшиваемой эластомерной композиции присутствует в количестве в диапазоне от 30 ч./сто ч. каучука до 60 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно от 30 ч./сто ч. каучука до 50 ч./сто ч. каучука.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления диеновый эластомерный полимер (а₂), отличный от полиизопренового каучука (а₁), может быть выбран из числа соответствующих материалов, широко используемых в эластомерных композициях, сшиваемых при использовании серы, которые являются в особенности хорошо подходящими для использования при производстве шин, или из эластомерных полимеров или сополимеров, включающих ненасыщенную цепь и характеризующихся температурой стеклования (T_g), в общем случае составляющей менее, чем 20°С, предпочтительно находящейся в диапазоне от 0°С до - 110°С. Данные полимеры или сополимеры могут быть природного происхождения или могут быть получены в результате проведения растворной полимеризации, эмульсионной полимеризации или газо-фазной полимеризации одного или нескольких сопряженных диолефинов, необязательно смешанных с, по меньшей мере, одним сомономером, выбираемым из полярных моновиниларенов и/или сомономеров, в количестве, не превышающем 60% (масс.).

Сопряженные диолефины в общем случае содержат от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8, атомов углерода и могут быть выбраны, например, из группы, включающей: 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен или их смеси. В особенности предпочтительным является 1,3-бутадиен.

Моновиниларены, которые необязательно могут быть использованы в качестве сомономеров, в общем случае содержат от 8 до 20, предпочтительно от 8 до 12, атомов углерода и могут, например, быть выбраны из числа: стирола; 1-винилнафталина; 2-винилнафталина; различных алкильных, циклоалкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных производных стирола, таких как α-метилстирол, 3-метилстирол, 4-пропилстирол, 4-циклогексилстирол, 4-додецилстирол, 2-этил-4-бензилстирол, 4-п-толилстирол, 4-(4-фенилбутил)стирол, или их смесей. В особенности предпочтительным является стирол.

Полярные сомономеры, которые необязательно могут быть использованы, могут быть выбраны, например, из числа: винилпиридина, винилхинолина, сложных эфиров акриловой кислоты и алкилакриловых кислот, нитрилов или их смесей, таких как, например, метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, акрилонитрил или их смеси.

Предпочтительно диеновый эластомерный полимер (а₂) может быть выбран, например, из числа: полибутадиена (в частности, полибутадиена, характеризующегося высоким уровнем содержания 1,4-цис-звеньев), необязательно галогенированных сополимеров изопрена/изобутена, сополимеров 1,3-бутадиена/акрилонитрила, сополимеров стирола/1,3-бутадиена (SBR), сополимеров стирола/изопрена/1,3-бутадиена, сополимеров стирола/1,3-бутадиена/акрилонитрила или их смесей. В особенности предпочтительными являются полибутадиен (в частности, полибутадиен, характеризующийся высоким уровнем содержания 1,4-цис-звеньев, обычно составляющим более, чем 90%, и низким уровнем содержания винила, обычно составляющим менее, чем 5%) или его смеси. Предпочтительно упомянутый полибутадиен в вышеупомянутой сшиваемой эластомерной композиции присутствует в количестве в диапазоне от 40 ч./сто ч. каучука до 70 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно от 50 ч./сто ч. каучука до 70 ч./сто ч. каучука.

Вышеупомянутая сшиваемая эластомерная композиция необязательно может содержать, по меньшей мере, один эластомерный полимер одного или нескольких моноолефинов совместно с олефиновым сомономером или его производными. Моноолефины могут быть выбраны из числа: этилена и α-олефинов, в общем случае содержащих от 3 до 12 атомов углерода, таких как, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Предпочтительным является нижеследующее: сополимеры, выбираемые из сополимеров этилена и α-олефина, необязательно совместно с диеном; гомополимеры изобутена или его сополимеры совместно с небольшими количествами диена, которые необязательно являются, по меньшей мере, частично галогенированными. Необязательно присутствующий диен в общем случае содержит от 4 до 20 атомов углерода и предпочтительно выбирается из числа: 1,3-бутадиена, изопрена, хлоропрена, неопрена, 1,4-гексадиена, 1,4-циклогексадиена, 5-этилиден-2-норборнена, 5-метилен-2-норборнена, винилнорборнена или их смесей. В их числе в особенности предпочтительным является нижеследующее: сополимеры этилена/пропилена (EPR) или сополимеры этилена/пропилена/диена (EPDM); полиизобутен; бутилкаучук; галогенбутилкаучуки, в частности, хлорбутил- или бромбутилкаучуки; или их смеси.

Вышеупомянутая сшиваемая эластомерная композиция необязательно может содержать, по меньшей мере, один полиизопреновый каучук (а₁) и/или, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер (а₂), функционализованные в результате проведения реакции с подходящими для использования средствами обрыва кинетической цепи или аппретами. В частности, диеновые эластомерные полимеры, полученные в результате проведения анионной полимеризации в присутствии металлоорганического инициатора (в частности, литийорганического инициатора), могут быть функционализованы в результате проведения реакции между остаточными металлоорганическими группами, произведенными из инициатора, и подходящими для использования средствами обрыва кинетической цепи или аппретами, такими как, например, имины, карбодиимиды, галогениды алкилолова, замещенные бензофеноны, алкоксисиланы или арилоксисиланы (см., например, ЕР 451604 или US 4742124 и 4550142).

К вышеупомянутой сшиваемой эластомерной композиции в выгодном случае может быть добавлен, по меньшей мере, один упрочняющий наполнитель в общем случае в количестве в диапазоне от 0 ч./сто ч. каучука до 120 ч./сто ч. каучука, предпочтительно от 20 ч./сто ч. каучука до 90 ч./сто ч. каучука. Упрочняющий наполнитель может быть выбран из числа соответствующих материалов, широко используемых для сшитых изделий промышленного производства, в частности, для шин, таких как технический углерод, диоксид кремния, оксид алюминия, алюмосиликаты, карбонат кальция, каолин или их смеси. В особенности предпочтительными являются технический углерод, диоксид кремния и их смеси.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления упомянутый упрочняющий наполнитель на основе технического углерода может быть выбран из соответствующих материалов, которые характеризуются площадью удельной поверхности, составляющей не менее, чем 20 м²/г (согласно определению исходя из значения СППС - статистической площади поверхностного слоя - в соответствии с документом ISO 18852:2005).

Диоксид кремния, который может быть использован в настоящем изобретении, в общем случае может быть пирогенным диоксидом кремния или предпочтительно осажденным диоксидом кремния, характеризующимся определяемой при использовании метода БЭТ площадью удельной поверхности (согласно измерению в соответствии со стандартом ISO 5794/1) в диапазоне от 50 м²/г до 500 м²/г, предпочтительно от 70 м²/г до 200 м²/г.

При присутствии упрочняющего наполнителя, содержащего диоксид кремния, сшиваемая эластомерная композиция в выгодном случае может содержать силановый аппрет, способный взаимодействовать с диоксидом кремния и связывать его с эластомерным полимером во время вулканизации.

Аппреты, которые предпочтительно используют, являются соответствующими соединениями на силановой основе, которые могут быть описаны, например, при использовании следующей далее структурной формулы (I):

(R₂)₃Si-C_tH_2t-X, (I)

в которой группы R₂, которые могут быть идентичными или различными друг в сопоставлении с другом, выбираются из числа: групп алкила, алкокси или арилокси или атомов галогенов при том условии, что, по меньшей мере, одна из групп R₂ представляет собой группу алкокси или арилокси; t представляет собой целое число в диапазоне между 1 и 6, включительно; Х представляет собой группу, выбираемую из числа: нитрозо, маркапто, амино, эпоксида, винила, имида, хлора, -(S)_uC_tH_2t-Si-(R₂)₃ или -S-COR₂, в которых u и t представляют собой целые числа в диапазоне между 1 и 6 при включении граничных значений, и группы R₂ соответствуют представленному выше определению изобретения.

В числе аппретов в особенности предпочтительными являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид. Упомянутые аппреты могут быть использованы как таковые или в виде подходящих для использования смесей с инертным наполнителем (таким как технический углерод) таким образом, чтобы облегчить их включение в сшиваемую эластомерную композицию.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления упомянутый силановый аппрет в эластомерной композиции присутствует в количестве в диапазоне между 0,01 ч./сто ч. каучука и приблизительно 10 ч./сто ч. каучука, предпочтительно между приблизительно 0,5 ч./сто ч. каучука и приблизительно 5 ч./сто ч. каучука.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления не оставляющая пятен система защиты от озона является по существу свободной от антиоксидантов и/или противоозоностарителей на основе ароматических аминов, таких как, например, N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин (DMBPPD), N-фенил-N’-изопропил-п-фенилендиамин (IPPD) или N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенилфенилендиамин (6PPD).

Предпочтительно, в частности, при использовании в эластомерных композициях в отсутствие белых упрочняющих наполнителей не оставляющая пятен система защиты от озона также является по существу свободной от (i) восков, таких как нефтяной воск, и/или (ii) другой статической полимерной защиты, такой как, например, в случае полиэтиленгликоля и (мет)акриловых сополимеров.

В выгодном случае, не оставляющая пятен система защиты от озона по существу состоит из, по меньшей мере, одного фенольного антиоксиданта в количестве, равном или большем 3 ч./сто ч. каучука, предпочтительно равном или большем 4 ч./сто ч. каучука, и/или, по меньшей мере, одного антиоксиданта на основе циклического ацеталя или енолового простого эфира в количестве, равном или большем 1 ч./сто ч. каучука, предпочтительно равном или большем 2 ч./сто ч. каучука.

Подходящими для использования примерами используемых фенольных антиоксидантов являются пентаэритритилтетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1010; 2,2-тиодиэтиленбис[(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат)], распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1035; октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1076; изооктил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1135; 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1330; 4,6-бис(додецилтиометил)-о-крезол, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1726; 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 1520; триэтиленгликольбис[(3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат)], распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 245; 1,6-гександиолбис[(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат)], распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 259; 4-{[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино}-2,6-ди-трет-бутилфенол, распространяемый в компании BASF под обозначением IRGANOX 565.

Предпочтительно упомянутый фенольный антиоксидант выбирается из группы, состоящей из 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезола, распространяемого в компании BASF под обозначением IRGANOX 1520, и 4-{[4,6-бис(октилсульфанил)-1,3,5-триазин-2-ил]амино}-2,6-ди-трет-бутилфенола, распространяемого в компании BASF под обозначением IRGANOX 565.

Подходящими для использования примерами антиоксидантов на основе циклического ацеталя или енолового простого эфира являются 3,9-ди-3-циклогексен-1-ил-2,4,6,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, распространяемый в компании Lanxess под обозначением Vulkazon AFS/LG, и циклогексен-3-илиденметилбензиловый простой эфир, распространяемый в компании Lanxess под обозначением Vulkazon ADF.

Декоративный элемент, соответствующий настоящему изобретению, изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей (i) 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, содержащего от 30 до 70 ч./сто ч. каучука натурального и/или синтетического изопренового каучука и от 30 до 70 ч./сто ч. каучука каучука, выбираемого из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенбутилкаучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука и их смесей, (ii) от 5 до 120 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя, (iii) необязательно, по меньшей мере, 0,5 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного окрашивающего средства и (iv) необязательно не оставляющей пятен системы защиты от озона.

В одном варианте осуществления, соответствующем изобретению, декоративный элемент изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, состоящего из от 30 до 70 ч./сто ч. каучука натурального и/или синтетического изопренового каучука и от 30 до 70 ч./сто ч. каучука каучука, выбираемого из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенбутилкаучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука и их смесей.

Декоративный элемент имеет толщину, равную или большую 200 мкм (микрометры), предпочтительно равную или большую 250 мкм, еще более предпочтительно равную или большую 300 мкм.

Предпочтительно декоративный элемент имеет толщину, равную или меньшую 800 мкм, более предпочтительно равную или меньшую 600 мкм, еще более предпочтительно равную или меньшую 500 мкм.

В соответствии с одним предпочтительным аспектом настоящего изобретения декоративный элемент изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, содержащего от 30 до 70 ч./сто ч. каучука натурального и/или синтетического изопренового каучука и от 30 до 70 ч./сто ч. каучука бутил- или галогенбутилкаучука или от 30 до 70 ч./сто ч. каучука бутадиенового или стирол-бутадиенового каучука или от 30 до 70 ч./сто ч. каучука их смесей.

Предпочтительно упомянутый натуральный и/или синтетический изопреновый каучук в сшиваемой эластомерной композиции присутствует в количестве, находящемся в диапазоне от 40 ч./сто ч. каучука до 60 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно в количестве, составляющем приблизительно 50 ч./сто ч. каучука.

В выгодном случае, упомянутая сшиваемая эластомерная композиция содержит бутил- или галогенбутилкаучук в количестве, находящемся в диапазоне от 40 ч./сто ч. каучука до 60 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно в количестве, составляющем приблизительно 50 ч./сто ч. каучука.

Предпочтительно упомянутая сшиваемая эластомерная композиция содержит бутадиеновый и/или стирол-бутадиеновый каучук в количестве, находящемся в диапазоне от 40 ч./сто ч. каучука до 60 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно в количестве, составляющем приблизительно 50 ч./сто ч. каучука.

В альтернативном варианте, упомянутая сшиваемая эластомерная композиция содержит от 40 ч./сто ч. каучука до 60 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно приблизительно 50 ч./сто ч. каучука, смеси из бутил- или галогенбутилкаучука и бутадиенового и/или стирол-бутадиенового каучука. Бутилкаучук является каучуком, полученным в результате катионной полимеризации изобутилена совместно с изопреном при уровнях процентного содержания последнего в диапазоне 2-7%.

Галогенбутилкаучук является галогенированным бутилкаучуком. Атом галогена присутствует после последующей обработки бутилкаучука в результате проведения реакции между хлором или бромом и бутилкаучуком в соответствии со способами, известными на современном уровне техники. Как это известно на современном уровне техники, бутилкаучук представляет собой сополимер, содержащий приблизительно 95,5-99,5% (моль.) изобутилена и 0,5-4,5% (моль.) изопрена. Галогенбутилкаучук включает хлорбутилкаучук, бромбутилкаучук или их смеси. Бутадиеновый каучук является синтетическим каучуком, полученным в результате полимеризации 1,3-бутадиена.

Стирол-бутадиеновый каучук представляет собой сополимер стирола и 1,3-бутадиена. На количество стирола (соотношение между массой стирольных элементарных звеньев и массой совокупных мономерных элементарных звеньев) в стирол-бутадиеновом каучуке конкретных ограничений не накладывают, но оно предпочтительно является равным или большим 5% (масс.), более предпочтительно равным или большим 10% (масс.), в частности, равным или большим 15% (масс.). Помимо этого, количество стирола предпочтительно является равным или меньшим 50% (масс.), более предпочтительно равным или меньшим 45% (масс.), в частности, равным или меньшим 30% (масс.). Уровень содержания винильных связей для бутадиеновых мономерных элементарных звеньев, содержащихся в стирол-бутадиеновом каучуке, предпочтительно является равным или большим 30% (масс.), более предпочтительно равным или большим 35% (масс.), в частности, равным или большим 40% (масс.). Кроме того, уровень содержания винильных связей предпочтительно является равным или меньшим 90% (масс.), более предпочтительно равным или меньшим 80% (масс.), в частности, равным или меньшим 70% (масс.).

Декоративный элемент изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, от 5 до 120 ч./сто ч. каучука, предпочтительно от 30 до 120 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно от 60 до 120 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя.

Упрочняющий наполнитель может быть выбран из соответствующих упрочняющих наполнителей, широко используемых для сшитых изделий промышленного производства, в частности, для шин, таких как технический углерод, диоксид кремния, диоксид титана, оксид алюминия, алюмосиликаты, карбонат кальция, каолин, тальк, мел или их смеси.

Для изготовления белых и/или окрашенных декоративных элементов предпочтительными являются светлые упрочняющие наполнители. Обычно светлый упрочняющий наполнитель может быть выбран из числа: диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана, алюмосиликатов, бентонита, карбоната кальция, каолина, талька, барита (сульфата бария), мела или их смесей. В особенности предпочтительными светлыми упрочняющими наполнителями являются диоксид кремния, диоксид титана, каолин, сульфат бария и их смеси.

В частности, светлый упрочняющий наполнитель может содержать вплоть до 60 ч./сто ч. каучука диоксида кремния, вплоть до 40 ч./сто ч. каучука каолина и вплоть до 60 ч./сто ч. каучука диоксида титана. При присутствии диоксида кремния он предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне между 1 и 60 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно между 5 и 50 ч./сто ч. каучука. Для случая присутствия каолина он предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне между 1 и 40 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно между 5 и 35 ч./сто ч. каучука. Для случая присутствия диоксида титана он предпочтительно присутствует в количестве в диапазоне между 1 и 60 ч./сто ч. каучука, более предпочтительно между 5 и 50 ч./сто ч. каучука.

В частности, диоксид титана может быть использован как в качестве упрочняющего наполнителя, так и в качестве окрашивающего средства для придания насыщенной и/или белой окраски.

Для придания других свойств эластомерной композиции декоративного элемента к упомянутой композиции могут быть добавлены темные упрочняющие наполнители, обычно технический углерод, до тех пор, пока окраска наполнителя не будет негативно модифицировать или изменять желательную окраску окрашенной композиции. Присутствие технического углерода при очень низком уровне процентного содержания, то есть, на уровне нескольких ч./сто ч. каучука, таким образом, как, например, в диапазоне 1-5 ч./сто ч. каучука, делает возможным получение окраски, характеризующейся более темным внешним видом, в частности при использовании красного, синего и зеленого пигментов.

Темные упрочняющие наполнители, обычно технический углерод, являются предпочтительными для изготовления черных декоративных элементов, обладающих функцией защитного барьера и носителя для нанесения отпечатка при использовании слоев типографских красок на резиновой основе, способных подвергаться совулканизации с декоративным элементом в ходе способа формования и вулканизации. Типографские краски на резиновой основе на современном уровне техники известны и обычно содержат краситель или пигмент, диспергированные в полимерной основе, содержащей натуральный и/или синтетический каучук, бутадиеновый каучук, стирол-бутадиеновый каучук, бутилкаучук, галогенбутилкаучук и их смеси. Отпечаток из типографских красок на резиновой основе может быть нанесен при использовании методик печати, известных на современном уровне техники, таких как, например, трафаретная печать, цифровая печать, флекосграфическая печать и/или тампонная печать.

Слой типографской краски на резиновой основе имеет толщину, равную или большую 5 мкм (микрометры), предпочтительно равную или большую 10 мкм, еще более предпочтительно равную или большую 15 мкм.

Предпочтительно слой типографской краски на резиновой основе имеет толщину, равную или меньшую 50 мкм, еще более предпочтительно равную или меньшую 40 мкм, еще более предпочтительно равную или меньшую 30 мкм.

В рамках одного примера описывается композиция желтой типографской краски (при расчете на сухую массу), которую используют после растворения в органическом растворителе (смеси из ароматических углеводородов):

Ингредиент ч./сто ч. каучука NR (или IR) 50 Стирол-бутадиеновый каучук 30 BR 20 TiO₂ 50 BaSO₄ 50 ZnO 5 Стеариновая кислота 2 Пластификатор/компатибилизатор 5 Антиоксидант, не оставляющий пятен 3 Тиазоловый ускоритель 2 Ультраускоритель 4 Органический пигмент 20

Стирол-бутадиеновый каучук: SBR 1502=ESBR без наполнения маслом (23,5% стирола)

BR: Neocis BR40 от компании Versalis

Пластификатор/компатибилизатор: воск, парафиновое масло

Ультраускоритель: Rhenogran ZBEC 70: дибензилдитиокарбамат цинка (70%) от компании Rheinchemie

Тиазоловый ускоритель: Rhenogran MBTS 80 от компании Rheinchemie

Антиоксидант, не оставляющий пятен: LOWINOX CPL: продукт реакции между трет-бутил-п-крезолом и дициклопентадиеном от компании Addivant

Органический пигмент: SUDAPERM YELLOW 2923 от компании SUDARSHAN

В рамках примера описывается композиция эластомерного слоя, на которой может быть осажден слой резиновой типографской краски для изготовления двухслойного декоративного элемента.

Ингредиент ч./сто ч. каучука NR (или IR) 70 Стирол-бутадиеновый каучук 30 Технический углерод 10 Тальк 50 Стеариновая кислота 2 Оксид Zn 3 Антиоксидант, не оставляющий пятен 1,5 Воск 1 Вторичный ускоритель 2,5 Первичный ускоритель 1 Донор серы 4

Стирол-бутадиеновый каучук: SBR 1502=ESBR без наполнения маслом (23,5% стирола)

Технический углерод: N550 от компании Columbian Trecate

Антиоксидант, не оставляющий пятен: LOWINOX CPL: продукт реакции между трет-бутил-п-крезолом и дициклопентадиеном от компании Addivant

Тальк: Mistron Vapor от компании IMERYS

Первичный ускоритель: CBS от компании Huathai

Вторичный ускоритель: Rhenogran MBTS 80, поставщик REINCHEMIE

Донор серы: Rhenogran CLD80, поставщик Rheinchemie

Необязательно декоративный элемент изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей при расчете на 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера, по меньшей мере, 0,5 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного окрашивающего средства, предпочтительно, по меньшей мере, 1 ч./сто ч. каучука, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 5 ч./сто ч. каучука.

Предпочтительно декоративный элемент изготавливают из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей при расчете на 100 ч./сто ч. каучука эластомерного полимера количество, меньшее или равное 100 ч./сто ч. каучука, по меньшей мере, одного окрашивающего средства, более предпочтительно меньшее или равное 80 ч./сто ч. каучука, еще более предпочтительно меньшее или равное 60 ч./сто ч. каучука, например, находящееся в диапазоне между 10 и 50 ч./сто ч. каучука.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления упомянутое окрашивающее средство может быть выбрано из числа: диоксида титана, оксида цинка, оксидов железа, металлов, таких как порошкообразные алюминий или медь, металлических паст, таких как алюминиевые пасты, пигментов, содержащих органические компоненты, пигментов, содержащих неорганические компоненты, пигментов, содержащих флуоресцентные компоненты, пигментов, поглощающих ультрафиолетовое излучение, пигментов, содержащих минеральные компоненты, оксидов аморфного стекла, полиакрилатов, металлических чешуек, отражающих пигментов или их смесей.

Выбор окрашивающего средства и его количества варьируется в зависимости от выбора окраски и интенсивности окраски, придаваемой поверхности, на которую наносят покрытие.

Примеры окрашивающих средств, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением, и которые являются доступными на рынке, представляют собой продукты Offset® FM/4500 (алюминиевая паста) от компании Schlenk или Hostaperm Blue® BT-617-D (синий пигмент), Hostaperm Green GG 01 (зеленый пигмент), Hostaperm Orange PR (оранжевый пигмент), Hostaperm Red E2B 70 (красный пигмент), Hostaperm Yellow H3G (желтый пигмент) от компании Clariant.

Декоративный элемент может быть изготовлен в форме отпечатка при использовании типографских красок на резиновой основе на элементе из эластомерной смеси, например, черного цвета, или он может быть изготовлен в виде слоя типографской краски на резиновой основе, осажденного на слое эластомерной смеси, и подвергнут последующему вырубному штампованию, или изготовлен из эластомерной композиции, окрашенной в массе.

Декоративный элемент изготавливают на нижеследующем или сочленяют с ним: носитель, предпочтительно изготовленный из пластмассового материала, например, изготовленный из полиэтилентерефталата или полиамида, в соответствии с представленным выше описанием изобретения при нахождении окрашенных участка или слоя в контакте с носителем.

Сборная конструкция из декоративного элемента и носителя может быть нанесена на боковину невулканизованной шины и вулканизована совместно с шиной, или она может быть нанесена на боковину готовой шины и вулканизована впоследствии.

В выгодном случае, сборную конструкцию из декоративного элемента и носителя наносят на боковину невулканизованной шины и вулканизуют совместно с шиной.

Эластомерные композиции, описанные выше, (как соответствующая композиция декоративного элемента, так и соответствующие композиции боковины и других компонентов шины) могут быть вулканизованы в соответствии с известными методиками, в частности при использовании вулканизационных систем на серной основе, широко используемых для эластомерных полимеров. Для данной цели в эластомерную композицию после одной или нескольких ступеней термомеханической обработки включают вулканизатор на серной основе совместно с ускорителями вулканизации. На конечной стадии обработки температуру в общем случае выдерживают составляющей менее, чем 120°С таким образом, чтобы избежать возникновения каких-либо явлений нежелательного преждевременного сшивания.

Вулканизатор, используемый в наиболее выгодном случае, представляет собой серу или серосодержащие молекулы (доноры серы) совместно с ускорителями и активаторами, известными для специалистов в соответствующей области техники.

Активаторы, которые являются в особенности эффективными, представляют собой соединения на цинковой основе, а, в частности, ZnO, ZnCO₃, цинковые соли насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 8 до 18 атомов углерода, такие как, например, стеарат цинка, которые предпочтительно образуются «по месту» в эластомерной композиции исходя из ZnO и жирной кислоты, а также Bi₂O₃, PbO, Pb₃O₄, PbO₂ или их смеси.

Ускорители, которые широко используются, могут быть выбраны из числа: дитиокарбаматов, гуанидина, тиомочевины, тиазолов, сульфонамидов, тиурамов, аминов, ксантогенатов или их смесей.

Использованные эластомерные композиции могут включать другие широко выбираемые добавки на основании конкретной области применения, для которой предназначается каждая композиция. Например, к упомянутым эластомерным композициям могут быть добавлены следующие далее добавки: антиоксиданты, противостарители, пластификаторы, адгезивы, противоозоностарители модифицирующие смолы, волокна (арамидные или природного происхождения) или их смеси.

Предпочтительно эластомерные композиции, использованные для декоративного элемента, включают не оставляющую пятен систему защиты от озона, по существу свободную от антиоксидантов и/или противоозоностарителей на основе ароматических аминов, таких как, например, N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамин (DMBPPD), N-фенил-N’-изопропил-п-фенилендиамин (IPPD) или N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенилфенилендиамин (6PPD). Предпочтительно, в частности, при использовании в эластомерных композициях в отсутствие белых упрочняющих наполнителей не оставляющая пятен система защиты от озона также является по существу свободной от (i) восков, таких как нефтяной воск, и/или (ii) другой статической полимерной защиты, такой как, например, полиэтиленгликоль и (мет)акриловые сополимеры.

В выгодном случае, не оставляющая пятен система защиты от озона, необязательно использованная для декоративного элемента, по существу состоит из, по меньшей мере, одного фенольного антиоксиданта в количестве, равном или большем 3 ч./сто ч. каучука, предпочтительно равном или большем 4 ч./сто ч. каучука, необязательно в комбинации с, по меньшей мере, одним антиоксидантом на основе циклического ацеталя или енолового простого эфира в количестве, равном или большем 1 ч./сто ч. каучука, предпочтительно равном или большем 2 ч./сто ч. каучука, в соответствии с описанием изобретения в международной патентной заявке № PCT/IB2018/051388.

Подходящие для использования примеры фенольных антиоксидантов, которые могут быть использованы, являются теми же самыми, что и соответствующие антиоксиданты, описанные выше при обращении к эластомерной композиции для боковин.

Эластомерные композиции, использованные для изготовления боковины и декоративного элемента, не содержат оставляющих пятна средств, присутствующих в эластомерных композициях, использованных при изготовлении других компонентов шины и обычно представляемых антиоксидантами, противоозоностарителями, восками и другими полимерными статическими защитами, или содержат их количество, составляющее менее, чем 0,1 ч./сто ч. каучука. Однако, составляющие более, чем 0,1 ч./сто ч. каучука количества таких средств, оставляющих пятна, могут присутствовать в боковине и более редко в декоративном элементе шины настоящего изобретения вследствие частичного мигрирования таких средств, оставляющих пятна, из внутренних элементов шины.

Ниже в настоящем документе настоящее изобретение теперь будет описываться при обращении к сопровождающим чертежам, представленным только для иллюстративных и поэтому неограничивающих целей. На чертежах:

Фиг. 1 - половинное поперечное сечение, иллюстрирующее шину для колес автотранспортных средств, соответствующую одному варианту осуществления настоящего изобретения;

Фиг. 2 - фотография шины, соответствующей одному варианту осуществления настоящего изобретения, в конце динамического испытания на воздействие озона из примера 2;

Фиг. 3 - фотография шины, соответствующей одному варианту осуществления настоящего изобретения, в конце испытания на усталость из примера 3;

Фиг. 4 - сопоставительная фотография шины, соответствующей одному варианту осуществления настоящего изобретения, в конце испытания на сопротивление качению колеса из примера 4 до и после очищения.

Подробное описание вариантов осуществления изобретения

Фиг. 1 иллюстрирует шину 100, включающую боковину 108, на которой присутствует окрашенной декоративный элемент 120 (в том смысле, что также и белый в качестве окрашенного), изготовленный в соответствии с настоящим изобретением.

На Фиг. 1 декоративный элемент 120 может покрывать только часть боковины 108 шины, как, например, в случае, в котором декоративный элемент 120 включает рисунки, буквы, логотипы, марки, декали, нанесенные на боковине шины, или он может покрывать почти что целую боковину 108, как, например, в случае, в котором упомянутый декоративный элемент 120 включает слой, скомпонованный, целиком или частично, вдоль круговой секции боковины 108.

На Фиг. 1 «а» указывает на аксиальное направление, а «r» указывает на радиальное направление.

Что касается Фиг. 1, то шина 100 для колес автотранспортного средства включает, по меньшей мере, одну каркасную конструкцию, включающую, по меньшей мере, один слой каркаса 101, имеющий, соответственно, противолежащие концевые ободные ленты, находящиеся в сцеплении с соответствующими кольцевыми фиксирующими конструкциями 102, обозначаемыми термином «сердечники борта», возможно связанными с наполнительным шнуром в борте 104. Зона шины, включающая сердечник борта 102 и наполнительный шнур борта 104, формирует упрочняющую кольцевую конструкцию 103 - так называемый борт, предназначенный для фиксирования шины на соответствующем не проиллюстрированном монтажном ободе.

Каркасная конструкция обычно относится к радиальному типу, то есть, взаимно параллельные упрочняющие элементы, по меньшей мере, одного слоя каркаса 101 располагаются в плоскостях, включающих ось вращения шины и по существу перпендикулярных экваториальной плоскости шины.

В альтернативном варианте, изготавливают (не проиллюстрированные) шины, снабженные конструкциями диагонального каркаса.

В таких шинах каркасная конструкция могут включать, по меньшей мере, первую и вторую прослойки каркаса, наслоенные в радиальном направлении, при этом каждая из них изготавливается из эластомерного материала и включает множество взаимно упрочняющих элементов, скомпонованных параллельно друг другу.

Прослойки каркаса наслаивают в радиальном направлении таким образом, чтобы упрочняющие элементы одной прослойки были бы расположены под наклоном по отношению к упрочняющим элементам прослойки каркаса, наслоенной в радиальном направлении, и к экваториальной плоскости.

В прослойке/прослойках каркаса (как в радиальных шинах, так и в шинах с диагональным каркасом) упрочняющие элементы могут состоять из металлических и/или текстильных кордов, например, из стали для случая металлических кордов или из вискозы, лиоцелла, найлона, сложного полиэфира [например, полиэтиленнафталата (PEN)] для случая текстильных кордов. Каждая упрочняющая кольцевая конструкция связана с каркасной конструкцией в результате загибания назад противолежащих боковых краев, по меньшей мере, одного слоя каркаса 101 вокруг кольцевой фиксирующей конструкции 102 таким образом, чтобы сформировать так называемые ободные ленты каркаса 101а, как это проиллюстрировано на Фиг. 1.

В одном варианте осуществления сочленение между каркасной конструкцией и упрочняющей кольцевой конструкцией может быть обеспечено при использовании второго слоя каркаса (не проиллюстрированного на Фиг. 1), наложенного в аксиально внешнем положении по отношению к первому слою каркаса.

Во внешнем положении для каждой упрочняющей кольцевой конструкции 103 компонуют антиабразивную ленту 105. Предпочтительно каждая антиабразивная лента 105 компонуется, по меньшей мере, в аксиально внешнем положении по отношению к упрочняющей кольцевой конструкции 103, простираясь, по меньшей мере, между боковиной 108 и участком, который располагается радиально ниже по отношению к упрочняющей кольцевой конструкции 103.

В выгодном случае, антиабразивную ленту 105 предпочтительно изготавливают при использовании той же самой эластомерной композиции, что и соответствующая композиция, использованная для изготовления боковин 108, соответствующих настоящему изобретению, то есть, сшиваемой эластомерной композиции, содержащей (i) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и (ii) не оставляющую пятен систему защиты от озона.

Предпочтительно антиабразивную ленту 105 компонуют таким образом, чтобы охватить упрочняющую кольцевую конструкцию 103 вдоль аксиально внутренней и внешней и радиально нижней зон упрочняющей кольцевой конструкции 103 так, чтобы проложить между последней и ободом колеса при монтаже шины 100 на ободе.

В радиальных шинах каркасная конструкция связана с брекерной конструкцией 106, включающей один или несколько слоев брекера 106а, 106b, расположенных при радиальном перекрывании друг по отношению к другу и по отношению к слою каркаса и включающих обычно металлические упрочняющие корды. Такие упрочняющие корды могут иметь перекрестную ориентацию по отношению к направлению окружной протяженности шины 100. Под термином «окружное» направление подразумевается направление, в общем случае ориентированное в соответствии с направлением вращения шины.

В радиально наиболее внешнем положении по отношению к слоям брекера 106а, 106b может быть наложен, по меньшей мере, один упрочняющий слой под углом в ноль градусов, широко известный под наименованием «брекер при 0°», который в общем случае включает множество упрочняющих кордов, обычно текстильных кордов, ориентированных по существу в окружном направлении, формирующих, таким образом, угол в несколько градусов (такой как угол в диапазоне между приблизительно 0° и 6°) по отношению к экваториальной плоскости шины и имеющих покрытие из эластомерного материала.

В радиально внешнем положении по отношению к брекерной конструкции 106 наносят протекторный браслет 109 из эластомерной смеси.

В некоторых вариантах осуществления (например, в случае шин для колес мотоциклов или скутеров) брекерная конструкция может отсутствовать.

В радиально внешнем положении протекторный браслет 109 имеет поверхность качения 109а, предназначенную для вхождения в контакт с грунтом. На данной поверхности 109а, которая ради простоты на Фиг. 1 представлена гладкой, в общем случае проделывают окружные канавки, которые соединяются поперечными разрезами (не проиллюстрировано на Фиг. 1) таким образом, чтобы определить множество блоков различных профилей и размеров, распределенных на поверхности качения 109а.

Между брекерной конструкцией 106 и протекторным браслетом 109 компонуют подпротекторный слой 111.

Для случая бескамерных шин в радиально внутреннем положении по отношению к слою каркаса 101 также может быть предусмотрен слой каучука 112, в общем случае известный под наименованием «герметизирующий слой», который придает необходимую воздухонепроницаемость по отношению к воздуху для накачки шины.

Помимо этого, на боковые поверхности каркасной конструкции, кроме того, наносят соответствующие боковины 108, изготовленные из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей (i) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и (ii) не оставляющую пятен систему защиты от озона, при этом каждая из них простирается от одного из боковых краев протектора 109 на соответствующую упрочняющую кольцевую конструкцию 103.

В области соединения между боковинами 108 и протекторным браслетом 109 необязательно может быть предусмотрена лента, состоящая из эластомерного материала 110 и широко известная под наименованием «минибоковина», при этом данная минибоковина в общем случае получается в результате соэкструдирования совместно с протекторным браслетом 109 и делает возможным улучшение механического взаимодействия между протекторным браслетом 109 и боковинами 108. Предпочтительно концевой участок боковины 108 непосредственно покрывает боковой край протекторного браслета 109.

Предпочтительно для случая присутствия минибоковины 110 ее изготавливают подобно боковине из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей (i) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и (ii) не оставляющую пятен систему защиты от озона.

На внешней поверхности, по меньшей мере, одной из двух боковин 108 (как это проиллюстрировано на Фиг. 1) в результате совулканизации наносят, по меньшей мере, один декоративный элемент 120, изготовленный в соответствии с настоящим изобретением.

Сборка шины 100, соответствующей настоящему изобретению, может быть проведена в соответствии с методиками и при использовании аппаратов, которые известны на современном уровне техники, при этом упомянутая сборка включает изготовление невулканизованной шины, изготовление невулканизованного декоративного элемента, формование, вулканизацию невулканизованной шины и невулканизованного декоративного элемента.

Нанесение невулканизованного или частично вулканизованного декоративного элемента может иметь место на невулканизованной шине (и в данном случае вулканизация декоративного элемента 120 будет одновременной с вулканизацией шины 100) или на готовой шине (и в данном случае вулканизация невулканизованного декоративного элемента будет следовать за вулканизацией невулканизованной шины).

Для целей настоящего изобретения нанесение невулканизованного или частично вулканизованного декоративного элемента имеет место на невулканизованной шине.

В частности, сборка шин 100, которые соответствуют представленному выше описанию изобретения, может быть проведена в результате конфекции соответствующих полуфабрикатов на не проиллюстрированном формующем барабане при использовании, по меньшей мере, одного устройства для конфекции.

На формующем барабане могут быть осуществлены сборка и/или конфекция, по меньшей мере, части компонентов, предназначенных для формирования каркасной конструкции шины. Говоря более конкретно, формующий барабан предназначен для приема сначала возможного герметизирующего слоя, после этого каркасной конструкции. Впоследствии не проиллюстрированные устройства реализуют коаксиальное сцепление для одной из кольцевых фиксирующих конструкций вокруг каждой из концевых ободных лент, и впоследствии располагают боковины и антиабразивную ленту.

После этого в коаксиально центрированном положении вокруг цилиндрической каркасной оболочки может быть расположена внешняя оболочка, включающая брекерную конструкцию и протекторный браслет, которая может профилировать каркасную оболочку в соответствии с тороидальной конфигурацией при радиальном расширении каркасной конструкции таким образом, чтобы стимулировать ее нанесение на радиально внутреннюю поверхность внешней оболочки.

После сборки невулканизованной шины в общем случае проводят формовочную и вулканизационную обработку в целях определения структурной стабилизации шины в результате сшивания эластомерных смесей, а также придания желательного протекторного рисунка на протекторном браслете и придания любых отличительных графических знаков на боковинах.

Формовочную и вулканизационную обработку проводят в аппарате для вулканизации, известном на современном уровне техники и включающем тороидальный носитель, разработанный для сцепления с перерабатываемой шиной, пресс-форму для вулканизации, разработанную для приема тороидального носителя, прессующие приспособления для прижимания внешней поверхности шины к стенкам формовочной полости, включающей боковые стороны, предназначенные для формирования поверхностей боковин, и короне из секторов, разработанной для формирования поверхности протектора; и нагревающие приспособления для переноса тепла к шине, замкнутой между формовочной полостью и тороидальным носителем. Декоративный элемент 120 может быть расположен непосредственно на формующем барабане до конфекции боковин, он может быть расположен на невулканизованной шине до формования и вулканизации, или он может быть расположен на боковой стороне аппарата для вулканизации и введен в контакт с боковиной невулканизованной шины во время вулканизации.

В выгодном случае, декоративный элемент 120, сочлененный со слоем носителя, располагают на боковой стороне аппарата для вулканизации и введен в контакт с боковиной невулканизованной шины во время вулканизации.

Согласно наблюдениям заявителя нанесение декоративного элемента 120 в ходе способа формования и вулканизации внутри аппарата для вулканизации обеспечивает возможность упрощения операций нанесений, но, прежде всего, облегченного получения правильного расположения декоративного элемента 120 на поверхности боковины 108 шины 100 во избежание выпрессовок и/или отклонений, представляющих собой результат нанесения на невулканизованную боковину или на формующий барабан.

В частности, в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения декоративный элемент 120 получают в форме слоя в результате осаждения эластомерной композиции настоящего изобретения на пластмассовый носитель, состоящий из полиолефинов, таких как полиэтилен (РЕ) и полипропилен (РР), сложных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат (РЕТ) и полиэтиленнафталат (PEN), полиамида, полиимида, перфторированных полимеров, таких как политетрафторэтилен (PTFE), и полиуретанов (PU).

Пластмассовый носитель обеспечивает наличие необходимого носителя для слоя эластомерной композиции во время стадий последующей переработки. Пластмассовый носитель выбирается на основании признаков его сопротивления температурному воздействию, в частности, при температурах вулканизации в общем случае в диапазоне между 150°С и 180°С.

Пластмассовый носитель предпочтительно изготавливают из полиэтилентерефталата (РЕТ) или полиамидов, таких как, например, продукты Nylon 6 или Nylon 66, при толщине в диапазоне между 10 и 150 микрометров (мкм), предпочтительно между 20 и 75 микрометров (мкм).

Слой, сформированный таким образом, может быть непосредственно нанесен на боковую стенку пресс-формы или необязательно подвергнут частичной предвулканизации.

Предвулканизацию проводят на протяжении периода времени, составляющего, по меньшей мере, 1 час, предпочтительно, по меньшей мере, 2 часа, при температуре, равной или меньшей 100°С, предпочтительно меньшей, чем 90°С, более предпочтительно меньшей, чем 80°С, но равной или большей 40°С, предпочтительно большей, чем 50°С, более предпочтительно большей, чем 60°С.

Частичная предвулканизация придает слою достаточную консистенцию для его профилирования при удалении части его, если декоративный элемент 120 состоит из множества букв, цифр или любого графического знака, дискретного или имеющего значительную протяженность, такого как, например, марка производителя и/или наименование продукта и/или кольцевые полосы. Удаление участков слоя для формирования указанных выше слов может быть проведено при использовании известных на современном уровне техники способов, таких как, например, лазерная абляция или механическое удаление.

В случае, в котором декоративный элемент 120 состоит из более или менее широкого непрерывного слоя, покрывающего участок или всю поверхность боковины, слой, сочлененный с носителем, может быть непосредственно нанесен на боковую стенку пресс-формы, хотя также и в данном случае он может быть подвергнут предвулканизационной обработке.

Частичная предвулканизация слоя также обеспечивает возможность нанесение отпечатка в виде тонкого слоя типографских красок на резиновой основе на поверхности самого слоя для изготовления декоративного элемента 120.

Данный слой совместно пластмассовым носителем располагают на боковой стенке пресс-формы при обращении обнаженной поверхности эластомерной композиции ко внутренней стороне аппарата для вулканизации, на боковине невулканизованной шины и приставании пластмассового носителя к поверхности боковой стенки пресс-формы.

После этого аппарат для вулканизации закрывают и начинают осуществление способа вулканизации, который заключается в доведении температуры внутри аппарата до значения в диапазоне между 150°С и 180°С на протяжении периода времени в диапазоне между 10 секундами и 40 минутами при одновременном прижимании внешней поверхности шины к стенкам формовочной полости, в ходе чего слой эластомерной композиции декоративного элемента и боковина невулканизованной шины подвергаются совулканизации, что реализует взаимную адгезию между поверхностями, обращенными друг к другу.

Ниже описываются некоторые испытания, проведенные в отношении шин, изготовленных в соответствии с изобретением.

ПРИМЕР 1

Получение шины

Использованные шины представляли собой продукты Pirelli P ZERO^TM 245/35ZR21 (96Y) front (шина 1) и Pirelli P ZERO^TM 285/30ZR21 (100Y) rear (шина 2).

Использованные шины изготавливались в соответствии со способом настоящего изобретения и включали боковины, изготовленные при использовании состава, описанного в таблице 1, и декоративных элементы, состоящие из двух непрерывных полос приблизительно на одну треть от окружности боковины, скомпонованных симметрично одна по отношению к другой, с надписью «PIRELLI» и надписью «P ZERO», имеющих толщину в 300 мкм (микрометры) и изготовленных при использовании составов, описанных в таблице 2.

Значения в таблицах 1 и 2 выражены в ч./сто ч. каучука.

Таблица 1

Компонент Количество Натуральный каучук 40 Бутадиеновый каучук 60 Технический углерод 660 50 Смола, придающая клейкость 2 Стеариновая кислота 2 Оксид цинка 2,85 Антиоксидант, не оставляющий пятен 8 Замедлитель 0,1 Первичный ускоритель 0,8 Сера 2 Бутадиеновый каучук : Neocis BR40, Versalis Технический углерод : N660, Columbian Смола, придающая клейкость : Quintone A100, Zeon Corporation Антиоксидант, не оставляющий пятен : Irganox 1520L, 4,6-бис[(октилтио)метил]-о-крезол, BASF Замедлитель : N-циклогексилтиофталимид Первичный ускоритель : CBS, N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид, Huathai

Таблица 2

Компонент Состав А Состав В Натуральный каучук 50 65 Бромбутилкаучук 50 - Стирол-бутадиеновый каучук - 35 Диоксид кремния 40 20 Силан Si69 3 6 Диоксид титана 10 20 Тальк 15 30 Пластификатор 10 10 Антиоксидант 1 3 3 Антиоксидант 2 2 Смола, придающая клейкость 3 Оранжевый пигмент 10 10 Стеариновая кислота 2 2 Оксид цинка 5 3 Первичный ускоритель 2 1 Тиазоловый ускоритель 3 Сера 0,6 - Донор серы 1,5 -

Стирол-бутадиеновый каучук: SBR 1502=ESBR без наполнения маслом (23,5% стирола)

Пластификатор: воск, парафиновое масло

Диоксид кремния: Zeosil 185 GR от компании Solvay

Первичный ускоритель: циклогексилбензотиазолсульфенамид Huathai CBS

Тиазоловый ускоритель: Rhenogran MBTS 80 от компании Rheinchemie

Антиоксидант 1: IRGANOX 1520 L от компании BASF

Антиоксидант 2: 3,9-ди-(3-циклогексенил)-2,4,8,10-тетраоксаспиро(5.5)ундекан Vulkazon AFS/LG от компании Lanxess

Донор серы: поли-трет-бутилфенолдисульфид и стеариновая кислота Vultac TB710 от компании ARKEMA

Шины, включающие декоративные элементы, изготовленные из состава А, обозначаются как 1А и 2А, в то время как шины, включающие декоративные элементы, изготовленные из состава В, обозначаются как 1В и 2В.

ПРИМЕР 2

Динамические испытания на воздействие озона в отношении шины

Динамическое испытание на воздействие озона проводили в отношении шин, накачанных до давления 2,6 бар и подвергаемых (контролируемому) напряжению при постоянной вертикальной нагрузке, равной 50% от индекса допустимой нагрузки на шину, и постоянной скорости 120 км/час, при оказании потоком озона 3 г/м³ воздействия непосредственно на боковину с расположением сопла на расстоянии 7 см.

Испытание проводили при использовании машины Indoor с 1,7-метровым ходовым колесом в кондиционированной окружающей среды с контролируемой температурой в диапазоне между 28°С и 30°С.

Все испытание целиком продолжалось 200 часов. В конце испытания покровы рассматривали для проверки наличия дефектов на декоративных элементах (разъединений, трещин, изменения окраски), и результаты обобщенно представлены в следующей далее таблице 3.

Таблица 3

Шина Разъединения Растрескивание Изменение окраски 1A Нет Нет Нет 1B Нет Нет Нет 2A Нет Нет Нет 2B Нет Нет Нет

На Фиг. 2 проиллюстрирована фотография шины в конце испытания. Все подвергнутые испытанию шины успешно прошли испытание при отсутствии какого-либо ощутимого повреждения для декоративных элементов.

ПРИМЕР 3

Испытание на долговечность в отношении шины

Испытания на долговечность состоят из испытания на высокоскоростные показатели и испытания на усталость.

ИСПЫТАНИЕ НА СКОРОСТНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ

Испытание на высокоскоростные показатели проводили в отношении шин, накачанных до давления 3,6 бар. Испытание проводят при использовании машины Indoor с ходовым колесом, имеющим диаметр 1,7 метра, при угле развала колес, равном 2°, в кондиционированной окружающей среде с контролируемой температурой 27,5°С±2,5°С.

Во время испытания шины подвергали напряжению при постоянной вертикальной нагрузке 575 кг (шина 1) или 650 кг (шина 2) при скоростях, варьирующихся с течением времени в диапазоне от 240 до 320 км/час.

Все испытание целиком продолжалось 2 часа и 20 минут. В конце испытания покровы рассматривали для проверки наличия дефектов на декоративных элементах (разъединений, трещин, изменения окраски), и результаты обобщенно представлены в следующей далее таблице 4.

Таблица 4

Шина Разъединения Растрескивание Изменение окраски 1A Нет Нет Нет 1B Нет Нет Нет 2A Нет Нет Нет 2B Нет Нет Нет

Все подвергнутые испытанию шины успешно прошли испытание при отсутствии какого-либо ощутимого повреждения для декоративных элементов.

ИСПЫТАНИЕ НА УСТАЛОСТЬ

Испытание на усталость проводили в отношении шин, накачанных до (контролируемого) давления 3 бар и подвергаемых напряжению при постоянной вертикальной нагрузке, равной 160% от индекса допустимой нагрузки на шину, и постоянной скорости 120 км/час.

Испытание проводили при использовании машины Indoor с 1,7-метровым ходовым колесом в кондиционированной окружающей среды с контролируемой температурой 27,5°С±2,5°С. Испытание включало остановки для проверки в отношении шин каждые 12 часов и продолжалось вплоть до разрушения покрова (в области конца брекера).

В конце испытания покровы рассматривали для проверки наличия дефектов на декоративных элементах (разъединений, трещин, изменения окраски), и результаты обобщенно представлены в следующей далее таблице 5.

Таблица 5

Шина Разъединения Растрескивание Изменение окраски 1A Нет Нет Нет 1B Нет Нет Нет 2A Нет Нет Нет 2B Нет Нет Нет

На Фиг. 3 проиллюстрирована фотография шины в конце испытания. Все подвергнутые испытанию шины успешно прошли испытание при отсутствии какого-либо ощутимого повреждения для декоративных элементов.

ПРИМЕР 4

Испытания на долговечность на дороге

С учетом хороших результатов, полученных и проиллюстрированных в примере 3, испытания проводили при сцеплении шины на дороге.

Испытание имело место на частной трассе при средней скорости, составляющей приблизительно 200 км/час, на протяжении в совокупности приблизительно 150 км. Испытание проводили при использовании автомобиля Maserati Ghibli, снабженного шинами 1А и 2А, накачанными до давления 2,5 бар.

Испытание обеспечило возможность оценки систем в условиях очень высоких механических напряжений (нагрузка, скорость и движение на повороте), что привело к увеличению конечной температуры боковины вплоть до приблизительно 60°С (внешняя температура окружающей среды 28°С).

В конце испытания покровы рассматривали для проверки наличия дефектов на декоративных элементах (разъединений, трещин, изменения окраски), и результаты обобщенно представлены в следующей далее таблице 6.

Таблица 6

Шина Разъединения Растрескивание Изменение окраски 1A Нет Нет Нет 2A Нет Нет Нет

Все подвергнутые испытанию шины успешно прошли испытание при отсутствии какого-либо ощутимого повреждения для декоративных элементов.

Декоративные элементы в конце испытания имели грязные черные полоски, что представляло собой результат прохождения шин по бордюрам трассы, но очищающая обработка при использовании гептанового растворителя возвратила декоративные элементы обратно к их первоначальному внешнему виду при отсутствии знаков изменения или обесцвечивания. На Фиг. 4 проиллюстрировано сопоставление для шины до и после операции очищения.

Настоящее изобретение относится к шине, содержащей: каркасную конструкцию, включающую в себя, по меньшей мере, прослойку каркаса, имеющую противолежащие боковые края, связанные с соответствующими бортовыми конструкциями; протекторный браслет, нанесенный в радиально внешнем положении относительно каркасной конструкции; пару боковин, нанесенных по бокам на противолежащие стороны относительно каркасной конструкции; и, по меньшей мере, один окрашенный декоративный элемент, имеющий толщину, составляющую от 200 до 800 мкм и нанесенный на, по меньшей мере, одну сторону упомянутой пары боковин. Причем упомянутая пара боковин содержит эластомерную композицию, содержащую (i) по меньшей мере один диеновый эластомерный полимер и (ii) систему защиты от озона. При этом упомянутый, по меньшей мере, один декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей: (i) 100 мас. частей эластомерного полимера, содержащего от 30 до 70 мас. частей натурального и/или синтетического изопренового каучука и от 30 до 70 мас. частей каучука, выбранного из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенбутилкаучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука и их смесей, (ii) от 5 до 120 мас. частей, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя, (iii) по выбору, по меньшей мере, 0,5 мас. частей, по меньшей мере, одного окрашивающего средства и (iv) по выбору не оставляющую пятен систему защиты от озона. При этом упомянутый, по меньшей мере, один декоративный элемент непосредственно нанесен невулканизованным или частично вулканизованным на упомянутую, по меньшей мере, одну боковину из упомянутой пары боковин невулканизованной шины и подвергнут совместной вулканизации с невулканизованной шиной. Также изобретение относится к способу изготовления указанной выше шины. Технический результат - обеспечение хорошего сопротивления истиранию и ударам во время использования шины, а также обеспечение уменьшения растрескивания и обесцвечивания и/или изменения окраски боковины. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 4 ил., 6 табл., 4 пр.

1. Шина, содержащая:

- каркасную конструкцию, включающую в себя, по меньшей мере, прослойку каркаса, имеющую противолежащие боковые края, связанные с соответствующими бортовыми конструкциями;

- протекторный браслет, нанесенный в радиально внешнем положении относительно каркасной конструкции;

- пару боковин, нанесенных по бокам на противолежащие стороны относительно каркасной конструкции; и

- по меньшей мере, один окрашенный декоративный элемент, имеющий толщину, составляющую от 200 мкм до 800 мкм, и нанесенный на, по меньшей мере, одну сторону упомянутой пары боковин,

причем упомянутая пара боковин содержит эластомерную композицию, содержащую (i) по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и (ii) систему защиты от озона,

при этом упомянутый, по меньшей мере, один декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей:

(i) 100 мас. частей эластомерного полимера, содержащего от 30 до 70 мас. частей натурального и/или синтетического изопренового каучука и от 30 до 70 мас. частей каучука, выбранного из группы, состоящей из бутилкаучука, галогенбутилкаучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука и их смесей,

(ii) от 5 до 120 мас. частей, по меньшей мере, одного упрочняющего наполнителя,

(iii) по выбору, по меньшей мере, 0,5 мас. частей, по меньшей мере, одного окрашивающего средства и

(iv) по выбору не оставляющую пятен систему защиты от озона,

при этом упомянутый, по меньшей мере, один декоративный элемент непосредственно нанесен невулканизованным или частично вулканизованным на упомянутую, по меньшей мере, одну боковину из упомянутой пары боковин невулканизованной шины и подвергнут совместной вулканизации с невулканизованной шиной.

2. Шина по п. 1, в которой упомянутая пара боковин содержит эластомерную композицию, содержащую, по меньшей мере, один диеновый эластомерный полимер и не оставляющую пятен систему защиты от озона.

3. Шина по п. 1 или 2, в которой не оставляющая пятен система защиты от озона является по существу свободной от антиоксидантов и/или противоозоностарителей на основе ароматических аминов.

4. Шина по п. 3, в которой антиоксиданты и/или противоозоностарители на основе ароматических аминов выбраны из группы, состоящей из N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенил-п-фенилендиамина (DMBPPD), N-фенил-N’-изопропил-п-фенилендиамина (IPPD) или N-(1,3-диметилбутил)-N’-фенилфенилендиамина (6PPD).

5. Шина по любому из пп. 2-4, в которой не оставляющая пятен система защиты от озона является по существу свободной от (i) восков и/или (ii) других средств полимерной статической защиты.

6. Шина по любому из пп. 2-5, в которой не оставляющая пятен система защиты от озона по существу состоит из, по меньшей мере, одного фенольного антиоксиданта в количестве, равном или превышающем 3 мас. части, предпочтительно, равном или превышающем 4 мас. части, и/или, по меньшей мере, одного антиоксиданта на основе циклического ацеталя или енолового простого эфира в количестве, равном или превышающем 1 мас. часть, предпочтительно, равном или превышающем 2 мас. части.

7. Шина по любому из пп. 2-6, в которой окрашенный декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 мас. частей эластомерного полимера, содержащего от 40 мас. частей до 60 мас. частей, более предпочтительно, в количестве, составляющем приблизительно 50 мас. частей, натурального и/или синтетического изопренового каучука.

8. Шина по любому из пп. 2-6, в которой окрашенный декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 мас. частей эластомерного полимера, содержащего от 40 мас. частей до 60 мас. частей, более предпочтительно, в количестве, составляющем приблизительно 50 мас. частей, бутил- и/или галогенбутилкаучука.

9. Шина по любому из пп. 1-7, в которой окрашенный декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 мас. частей эластомерного полимера, содержащего от 40 мас. частей до 60 мас. частей, более предпочтительно, в количестве, составляющем приблизительно 50 мас. частей, бутадиенового и/или стирол-бутадиенового каучука.

10. Шина по любому из пп. 1-7, в которой окрашенный декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 мас. частей эластомерного полимера, содержащего от 40 мас. частей до 60 мас. частей, более предпочтительно, в количестве, составляющем приблизительно 50 мас. частей, смеси из бутил- или галогенбутилкаучука и бутадиенового и/или стирол-бутадиенового каучука.

11. Шина по любому из пп. 2-10, в которой окрашенный декоративный элемент выполнен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 мас. частей эластомерного полимера, от 5 до 120 мас. частей, по меньшей мере, одного светлого упрочняющего наполнителя.

12. Шина по п. 11, в которой упомянутый, по меньшей мере, один светлый упрочняющий наполнитель выбран из группы, включающей диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, алюмосиликаты, бентонит, карбонат кальция, каолин, тальк, гипс, сульфат бария или их смеси.

13. Шина по п. 11 или 12, в которой окрашенный декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей, 100 мас. частей эластомерного полимера, количество, меньшее или равное 100 мас. частям, по меньшей мере, одного окрашивающего средства.

14. Шина по любому из пп. 11-13, в которой окрашенный декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 мас. частей эластомерного полимера, от 1 до 5 мас. частей углеродной сажи.

15. Шина по любому из пп. 1-10, в которой окрашенный декоративный элемент изготовлен из сшиваемой эластомерной композиции, содержащей 100 мас. частей эластомерного полимера, от 5 до 120 мас. частей, по меньшей мере, одного темного упрочняющего наполнителя.

16. Шина по п. 15, в которой темный упрочняющий наполнитель представляет собой углеродную сажу.

17. Шина по п. 15 или 16, в которой окрашенный декоративный элемент образован с, по меньшей мере, одним слоем типографской краски на резиновой основе.

18. Шина по п. 17, в которой слой типографской краски на резиновой основе имеет толщину, равную или превышающую 5 мкм, предпочтительно, равную или превышающую 10 мкм, еще более предпочтительно, равную или превышающую 15 мкм.

19. Шина по п. 17 или 18, в которой слой типографской краски на резиновой основе имеет толщину, равную или меньшую 50 мкм, предпочтительно, равную или меньшую 40 мкм, более предпочтительно, равную или меньшую 30 мкм.

20. Шина по любому из пп. 17-19, в которой типографская краска на резиновой основе содержит краситель или пигмент, диспергированные в полимерной основе, содержащей каучук, выбранный из группы, состоящей из натурального и/или синтетического каучука, бутадиенового каучука, стирол-бутадиенового каучука, бутилкаучука, галогенбутилкаучука и их смесей.

21. Шина по любому из пп. 1-20, в которой декоративный элемент имеет толщину, равную или превышающую 250 мкм, предпочтительно, равную или превышающую 300 мкм.

22. Шина по любому из пп. 1-21, в которой декоративный элемент имеет толщину, равную или меньшую 600 мкм, предпочтительно, равную или меньшую 500 мкм.

23. Способ изготовления шины по п. 1, при котором:

осуществляют сборку невулканизованной шины,

вводят невулканизованную шину в аппарат для вулканизации шин,

осуществляют осаждение, по меньшей мере, одного слоя сшиваемой эластомерной композиции на пластмассовом носителе,

по выбору осуществляют частичную предварительную вулканизацию упомянутого, по меньшей мере, одного слоя и профилирование упомянутого, по меньшей мере, одного слоя для удаления его части,

наносят упомянутый, по меньшей мере, один слой на боковую стенку пресс-формы устройства для вулканизации в соответствии с боковиной невулканизованной шины,

закрывают аппарат для вулканизации шин при введении упомянутого, по меньшей мере, одного слоя в контакт с упомянутой боковой стенкой и

совместно вулканизируют невулканизованную шину и упомянутый слой.