Катализатор селективного гидрирования диеновых углеводородов в изопентан-изоамиленовой фракции и способ его получения Российский патент 2023 года по МПК B01J21/04 B01J21/06 B01J23/44 B01J23/50 B01J37/02 B01J37/08 C07C5/09 

Настоящее изобретение относится к области катализа и нефтехимии, в частности к составу и способу получения катализатора для процесса селективного гидрирования диеновых углеводородов в смеси с олефинами.

Известно, что производство высокооктановых марок автомобильных бензинов осуществляют с применением октаноповышающих добавок, одной из которых является метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ). Для производства МТАЭ в качестве сырья используют изопентан-изоамиленовую фракцию (ИиАФ), получаемую дегидрированием изопентана. В своем составе помимо изоамиленов, ИиАФ содержит диеновые углеводороды, которые при метоксилировании образуют метил-пентениловые эфиры (МПЭ), наличие которых ухудшает антидетонационные свойства получаемой октаноповышающей добавки. Кроме того, диеновые углеводороды могут отравлять катализаторы процесса получения МТАЭ, так как легко окисляются на воздухе и полимеризуются. Селективное гидрирование диеновых углеводородов в составе ИиАФ до олефинов на гетерогенных катализаторах позволит предотвратить образование нежелательных МПЭ в процессе метоксилирования, что приведет к увеличению концентрации МТАЭ в выпускаемой октаноповышающей добавке. В то же время, высокоактивные катализаторы могут способствовать гидрированию диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также олефинов до алканов при высоких степенях конверсии. Известно, что эффективность катализатора селективного гидрирования достигается природой активных компонентов, введением промоторов и их количествами в составе каталитической композиции.

В качестве гетерогенных катализаторов гидрирования диенов обычно используют катализаторы на основе благородных металлов, нанесенных на твердые подложки: Al₂O₃ RU 2145952 С1, опубл. 27.02.2000, US 6084140, опубл. 04.07.2000, SiO₂ RU 2290258 С2, опубл. 27.12.06, US 6717022 В2, опубл. 06.04.2004.TiO₂ US 6797669 В2, опубл. 28.09.2004, US 6822127 В2, опубл. 23.11.2004. Также известно использование в качестве носителей других оксидов металлов II-IV групп: MgO, ZrO₂ Nakano Y., Yamaguchi Т., Tanabe К. Hydrogenation of conjugated dienes over ZrO₂ by H₂ and cyclohexadiene. Journal of Catalysis, 1983, v. 80, p.307-314.

Для селективного гидрирования используют палладийсодержащие гетерогенные катализаторы, применение которых определяется высокой активностью палладия в реакциях гидрирования вследствие его способности к понижению барьера диссоциации молекул водорода, что, в свою очередь, позволяет использовать палладий в небольших количествах для приготовления катализаторов. Кроме того, катализаторы на основе палладия высокоселективны в реакциях гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов. A. Molnar, A.Sarkany, M.Varga. J. Mol. Catal. A Chem., 2000,173, p.185-221, Bridier В., Karhanek D., Perez-Ramirez J., Lopez N. ChemCatChem. 2012, 4, p.1420-1427, RU 2442647 C1, опубл. 20.02.2012.

Наиболее перспективным способом повышения эффективности катализаторов гидрирования является добавление к палладию второго металла, что способствует увеличению селективности по гидрированию диеновых углеводородов в алкены и улучшению стабильности работы по сравнению с монометаллическими палладиевыми катализаторами. US 10099205 В2, опубл. 16.10.2018, ЕР 2204235 А1, опубл. 07.07.2010, US 8067334 В2,опубл. 29.11.2011.

Известны различные способы получения биметаллических катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов до олефинов, например, в патенте предложен катализатор селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов в углеводородных фракциях С₂-С₅₊. Катализатор содержит палладий и промотор (Ag, Au, Со, Zn, Mg, Cr, Co), нанесенные на оксид алюминия. Катализатор готовили последовательной пропиткой алюмооксидного носителя соединением промотора, затем соединением палладия с промежуточным и/или заключительным прокаливанием и последующим восстановлением. RU 2453365 С1, опубл. 20.06.2011.

К недостаткам данного способа можно отнести многочисленные стадии прокаливания катализатора в процессе его приготовления и низкую степень превращения изопрена на катализаторе - не более 54%.

Известен процесс селективного гидрирования ацетилена в его смеси с этиленом и катализатор, включающий палладий и серебро, которого в 10 раз больше по массе, чем палладия. В качестве подложки используется α-Al₂O₃. US 4404124, опубл. 06.05.1983.

Недостатком данного изобретения является то, что предложенный катализатор эффективен только для сырья, содержащего углеводороды С₂-С₄.

Кроме того, для приготовления катализаторов селективного гидрирования диеновых углеводородов могут быть использованы носители на основе оксида кремния. В US 6204218 В1, опубл. 20.03.2001 заявлен биметаллический катализатор для удаления алкинов, диенов и/или мононенасыщенных углеводородов. В качестве носителя используют оксид кремния. Особенностью данного катализатора является использование водных растворов солей нитратов благородных металлов на стадии пропитки.

К недостатку изобретения относится отсутствие подтверждения эффективности катализатора в процессе селективного гидрирования.

Наиболее близким аналогом к предложенному изобретению является катализатор селективного гидрирования алкинов и диенов в С₂-С₅₊-олефиновых смесях и способ его получения. Катализатор содержит палладий в количестве 0,005-1,0 масс%, металл одиннадцатой группы периодической системы (Ag) в количестве 0,005-1,0 масс. %. Эти металлы наносят на носитель из диоксида кремния, таким образом, чтобы серебро было равномерно распределено по объему зерна катализатора, а палладий находится на поверхности в краевом слое. Металл XI группы может быть нанесен методами пропитки, соосаждения, напыления, влажным или сухим смешением. Палладий наносят методом пропитки при использовании растворов нитратов или солей аммония по влагопоглощению. После нанесения каждого металла катализаторы сушат при 70-100°С и прокаливают при 300-500°С. RU 2290258 С2, опубл. 27.12.2006.

К недостаткам можно отнести:

- постадийное нанесение активных металлов с сушкой и прокаливанием на каждой стадии;

- толщина краевого слоя палладия достигает 0,45 мм, что может способствовать протеканию побочных реакций с образованием высокомолекулярных соединений;

- эффективность катализатора подтверждена только для сырья, содержащего ацетилен;

- не заявляется применение данного катализатора для селективного гидрирования изопрена и пипериленов.

Техническая задача, решаемая заявленной группой изобретений, заключается в разработке катализатора селективного гидрирования диеновых углеводородов в изопентан-изоамиленовой фракции и способа его получения, обеспечивающего в данном процессе конверсию изопрена и пипериленов не менее 95%.

Технический результат от реализации заявленного изобретения заключается в повышении активности и селективности катализатора в реакциях гидрирования диеновых углеводородов в изопентан-изоамиленовой фракции, при концентрациях палладия менее 0,05 мас.%, распределенного в краевом слое носителя толщиной менее 0,1 мм, а также в упрощении способа получения катализатора.

Технический результат достигается тем, что катализатор селективного гидрирования диеновых углеводородов в изопентан-изоамиленовой фракции, содержащий палладий, серебро и носитель, согласно изобретению, в качестве носителя содержит смесь оксида титана и оксида алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

палладий 0,01-0,05 серебро 0,1-1,0

носитель, содержащий, мас.%:

оксид титана 0,01-0,12 оксид алюминия остальное

Причем содержание серебра и палладия находится в соотношении от 10 до 100.

Технический результат достигается также способом получения выше обозначенного катализатора, согласно которому, готовят носитель смешиванием предшественника оксида алюминия - псевдобемита и оксида титана, пептизируют полученную массу 65 масс. %-ным раствором азотной кислоты с добавлением триэтиленгликоля, перемешивают до состояния однородной пасты, формуют в гранулы, полученные гранулы провяливают при комнатной температуре в течение 15-20 ч, сушат при температуры 60, 80, 120°С и выдержке при каждой температуре в течение 2-х, 2-х и 4-х ч, соответственно, и прокаливают при следующем температурном режиме: скорость нагрева 55°С/ч, выдержка при температуре 550°С в течение 4 ч, затем на полученный носитель наносят серебро и палладий из совместного пропиточного раствора, содержащего ацетат палладия, нитрат серебра или ацетат серебра, ацетонитрил - остальное, обеспечивающего их массовое соотношение от 10 до 100, после окончания пропитки катализатор сушат и прокаливают в токе воздуха.

Достижению технического результата также способствует то, что используют совместный пропиточный раствор ацетата палладия и нитрата серебра в ацетонитриле, или пропиточный раствор ацетата палладия и ацетата серебра, что приводит к формированию активной фазы в виде тонкой пленки на поверхности гранулы носителя толщиной не более 0,1 мм.

Установлено, что добавление титана в состав носителя приводит к увеличению конверсии диеновых углеводородов в присутствии олефинов. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Катализатор 1 готовят следующим образом:

1. Приготовление носителя.

К расчетному количеству смеси псевдобемита (99,93 г в пересчете на оксид алюминия) и оксида титана (0,07 г в пересчете на титан) небольшими порциями приливают пептизирующий раствор, состоящий из 110 мл дистиллированной воды, 3,9 мл пептизатора - 65 мас.%-ной азотной кислоты, 5,25 г пластификатора - триэтиленгликоля. Азотная кислота и триэтиленгликоль необходимы для придания пасте требуемых пластичных и эластичных свойств, которые обеспечивают ее формуемость и механические свойства получаемых гранул носителя.

Полученную массу перемешивают до состояния однородной пасты и формуют в гранулы диаметром 1,6 мм. Полученные гранулы провяливают при комнатной температуре в течение 18 ч, сушат в сушильном шкафу с подачей воздуха при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 120°С) и выдержке при каждой температуре в течение 2-х, 2-х и 4-х ч, соответственно. Полученные гранулы прокаливают в муфельной печи при следующем температурном режиме: скорость нагрева 55°С/ч, выдержка при температуре 550°С - 4 ч.

Полученный носитель имеет удельную площадь поверхности, измеренную по методу БЭТ - 250 м²/г. Готовый носитель содержит 0,07 мас.% Ti, оксид алюминия - остальное.

2. Нанесение активной фазы.

К 20 г готового носителя добавляют 60 мл совместного пропиточного раствора, содержащего ацетат палладия Pd(СН₃СОО)₂ (0,0107 г в пересчете на металлический палладий), нитрат серебра Ag(NO₃) (0,107 г в пересчете на металлическое серебро), ацетонитрил - остальное, обеспечивающего их массовое соотношение равное 10.

Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 24 ч при комнатной температуре. Сушат гранулы катализатора в токе воздуха при ступенчатом подъеме температуры при (60, 80, 110°С) с выдержкой при каждой температуре в течение двух часов.

Прокаливание просушенного катализатора в токе воздуха ведут при следующем температурном режиме: скорость нагрева 55°С/ч, выдержка при температуре 350°С - 4 ч.

В результате получают катализатор 1, содержащий, мас.%: 0,05 Pd, 0,5 Ag, 0,07 Ti, оксид алюминия - остальное.

Пример 2

Катализатор 2 синтезируют аналогично катализатору 1, за исключением того, что совместный пропиточный раствор, содержит ацетат палладия Pd(CH₃COO)₂ в количестве 0,0021 г в пересчете на металлический палладий (0,01 мас.% Pd).

Пример 3

Катализатор 3 синтезируют аналогично катализатору 1, за исключением того, что в катализатор добавляют серебро из совместного пропиточного раствора, содержащего ацетат палладия Pd(CH₃COO)₂ в количестве 0,0021 г в пересчете на металлический палладий, нитрат серебра AgNO₃ в количестве 0,021 г в пересчете на металлическое серебро, ацетонитрил - остальное из расчета его содержания, обеспечивающего массовое соотношение Ag:Pd равное 10.

В результате получают катализатор 3, содержащий, мас.%: 0,01 Pd, 0,10 Ag, 0,07 Ti, оксид алюминия - остальное.

Пример 4

Катализатор 4 синтезируют аналогично катализатору 1, за исключением того, что в катализатор добавляют серебро в количестве 1,07 г из совместного пропиточного раствора, содержащего ацетат палладия, нитрат серебра, ацетонитрил - остальное из расчета его содержания, обеспечивающего массовое соотношение Ag:Pd равное 100.

В результате получают катализатор 4, содержащий, мас.%: 0,01 Pd, 1,0 Ag, 0,07 Ti, алюмооксидный носитель - остальное.

Пример 5

Катализатор 5 синтезируют аналогично катализатору 3, за исключением того, что катализатор содержит 0,003 г палладия (0,03 мас.% Pd).

Пример 6

Катализатор 6 синтезируют аналогично катализатору 2, за исключением того, что катализатор содержит 0,017 г TiO₂ (0,01 мас.%) Ti).

Пример 7

Катализатор 7 синтезируют аналогично катализатору 1 за исключением того, что катализатор содержит 0,12 мас.% Ti.

Катализатор сравнения

Приготовление катализатора сравнения, согласно ближайшего аналога, проводят в один этап с использованием готового носителя, состоящего из оксида кремния и имеющего удельную площадь поверхности, измеренную по методу БЭТ - 150 м²/г.

Нанесение активных металлов:

К 21,40 г сухого носителя добавляют 20 мл пропиточного раствора, содержащего Ag(NO₃) (0,107 г в пересчете на металлическое серебро). Носитель выдерживают в растворе в течение 1 ч при комнатной температуре. После этого проводят сушку гранул при температуре 100°С и прокаливание при температуре 550°С.

Затем проводят нанесение палладия из раствора, содержащего Pd(NO₃)₂ (0,0107 г в пересчете на металлический палладий) в 20 мл дистиллированной воды. Выдерживают гранулы в растворе в течение 1 ч при комнатной температуре. После этого проводят сушку гранул при температуре 100°С и прокаливание при температуре 550°С.

В результате получен катализатор сравнения, содержащий, мас.%: 0,05 Pd, 0,5 Ag, оксид кремния - остальное.

Состав синтезированных катализаторов селективного гидрирования диеновых углеводородов и толщина слоя пленки активной фазы представлены в таблице 1.

Перед проведением каталитических испытаний все образцы катализаторов прокаливают в токе водорода при температуре 400°С в течение 4 ч. Каталитические испытания проводили при изменении температуры процесса от 10 до 150°С, давлении 5,0-10,0 атм, объемной скорости подачи сырья 5,0-10,0 ч^-1 и соотношении гидрирующего агента (метан-водородная фракция) к сырью, равному 175-500 нл/л. Состав используемого сырья представлен в таблице 2.

Эффективность работы катализатора оценивали по значениям конверсии диеновых и амиленовых углеводородов, полученных в результате проведения процесса селективного гидрирования, представлены в таблице 3.

Информация, сведенная в данные таблицы, явно демонстрирует преимущества предлагаемого изобретения перед примером сравнения.

Таким образом, совместная пропитка носителя ацетонитрильным раствором ацетата палладия и ацетата серебра или нитрата серебра приводит к формированию на поверхности гранул тонкой пленки из палладия и серебра толщиной менее 0,1 мм (катализаторы 1-7). Это оказывает положительное влияние на каталитическую активность, которая заключается в увеличении степени превращения изопрена и пипериленов в присутствии амиленов до 99,9%.

Добавление в состав носителя катализатора титана в количестве от 0,01-0,10 мас.% оказывает положительное влияние на конверсию диеновых углеводородов и амиленовых углеводородов при содержании серебра и палладия, обеспечивающих их массовое соотношение (Ag:Pd) от 10 до 100. Введение титана позволяет снизить количество палладия в составе катализатора без потери его каталитической активности (катализаторы 2-7).

Изобретения относятся к области катализа и нефтехимии. Описан катализатор селективного гидрирования диеновых углеводородов в изопентан-изоамиленовой фракции, содержащий палладий, серебро и носитель, причем, в качестве носителя содержит смесь оксида титана и оксида алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%: палладий - 0,01-0,05, серебро - 0,1-1,0, носитель, содержащий, мас.%: оксид титана - 0,01-0,12, оксид алюминия - остальное. Описан способ получения описанного катализатора, характеризующийся тем, что готовят носитель смешиванием псевдобемита и оксида титана, пептизируют полученную массу 65 мас.%-ным раствором азотной кислоты с добавлением триэтиленгликоля, перемешивают до состояния однородной пасты, формуют в гранулы, полученные гранулы провяливают при комнатной температуре в течение 15-20 ч, сушат при температуре 60, 80, 120°С и выдержке при каждой температуре в течение 2-х, 2-х и 4-х ч, соответственно, и прокаливают при следующем температурном режиме: скорость нагрева 55°С/ч, выдержка при температуре 550°С в течение 4 ч, затем на полученный носитель наносят серебро и палладий из совместного пропиточного раствора, содержащего ацетат палладия, нитрат серебра или ацетат серебра, ацетонитрил - остальное, обеспечивающего их массовое соотношение от 10 до 100, после окончания пропитки катализатор сушат, просушенный катализатор прокаливают в токе воздуха. Технический результат - повышение активности и селективности катализатора в реакциях гидрирования диеновых углеводородов в изопентан-изоамиленовой фракции, при концентрациях палладия менее 0,05 мас.%, распределенного в краевом слое носителя толщиной менее 0,1 мм, а также в упрощении способа получения катализатора. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.

1. Катализатор селективного гидрирования диеновых углеводородов в изопентан-изоамиленовой фракции, содержащий палладий, серебро и носитель, отличающийся тем, что он в качестве носителя содержит смесь оксида титана и оксида алюминия, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

палладий 0,01-0,05 серебро 0,1-1,0

носитель, содержащий, мас.%:

оксид титана 0,01-0,12 оксид алюминия остальное

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что содержание серебра и палладия находится в соотношении от 10 до 100.

3. Способ получения катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что готовят носитель смешиванием псевдобемита и оксида титана, пептизируют полученную массу 65 мас.%-ным раствором азотной кислоты с добавлением триэтиленгликоля, перемешивают до состояния однородной пасты, формуют в гранулы, полученные гранулы провяливают при комнатной температуре в течение 15-20 ч, сушат при температуре 60, 80, 120°С и выдержке при каждой температуре в течение 2-х, 2-х и 4-х ч, соответственно, и прокаливают при следующем температурном режиме: скорость нагрева 55°С/ч, выдержка при температуре 550°С в течение 4 ч, затем на полученный носитель наносят серебро и палладий из совместного пропиточного раствора, содержащего ацетат палладия, нитрат серебра или ацетат серебра, ацетонитрил - остальное, обеспечивающего их массовое соотношение от 10 до 100, после окончания пропитки катализатор сушат, просушенный катализатор прокаливают в токе воздуха.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют совместный пропиточный раствор, содержащий ацетат палладия, нитрат серебра, ацетонитрил - остальное.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что используют совместный пропиточный раствор, содержащий ацетат палладия, ацетат серебра, ацетонитрил - остальное.