КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B01J23/78 B01J27/02 B01J37/02 B01J23/78 B01J101/32 

Изобретение относится к производству катализаторов, а именно к производству катализатора для селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов.

Известен палладиевый катализатор гидрирования ненасыщенных соединений, в состав которого вводят серу для повышения стабильности работы при наличии в сырье сернистых соединений. Катализатор содержит 0,475% палладия и 0,22% серы на активной γ-окиси алюминия (Нефтехимия, 14, 6, 1974, 828).

Приготовление катализатора осуществляют следующим образом: палладий, наносят из раствора хлористого палладия на промышленный g-оксид алюминия. После сушки образец восстанавливают 4 ч в токе водорода при 380^oC. Серу вводят путем обработки образца сероводородом при 70^oC в течение 4 ч с последующей активацией водородом при 150^oC в течение 4 ч (Теоретическая и экспериментальная химия, 14, 4, 1978, 496).

Такой катализатор весьма стабилен при наличии в сырье сернистых соединений, однако недостаточно селективен при гидрировании ацетиленовых и/или диеновых углеводородов.

Наиболее близким к предлагаемому является палладиевый катализатор, содержащий 0,1-1,0 мас. щелочного металла (литий) и 0,01-0,15 мас. металла IB группы (серебро или медь) на оксиде алюминия (пат. США N 3 651 167, НКИ 260-681.5, от 19.07.68).

Катализатор получают путем пропитки оксидного носителя (например, оксида алюминия) раствором соединения щелочного металла (гидроксида, нитрата лития, калия), сушкой в ротационном испарителе и прокалкой при 550^oC в течение 2 ч, последующей пропиткой раствором соединения металла VIII группы (нитрат, хлорид палладия, платины), сушкой и прокалкой при 600^oC в течение 2-3 ч и пропиткой раствором соли металла IB группы (нитрат меди, серебра), сушкой и прокалкой при 500^oC. Соединения металла VIII групп и металла IB группы могут быть нанесены из совместного раствора солей этих металлов.

Применение данного катализатора, в частности, в процессе очистки бутадиенсодержащих фракций от ацетиленовых углеводородов позволяет иметь незначительные потери целевого продукта. В тоже время катализатор недостаточно стабилен.

Задачей изобретения является получение катализатора с повышенной активностью, селективностью и стабильностью.

Для решения указанной задачи предложен катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов, содержащий палладий, металлы IA, IВ и IIA групп и серу на оксидном носителе в следующих количествах, мас.

Палладий 0,05-2,0
Металл IA группы 0,01-3,0
Металл IB группы 0,01-0,5
Металл IIA группы 0,01-1,0
Сера 0,01-2,0
Носитель Остальное
Указанный катализатор готовят путем последовательных пропиток носителя раствором соли металла IIA группы, раствором соли металла IB группы и совместным раствором соли палладия и серусодержащей соли щелочного металла с последующей сушкой и активацией образца. В качестве солей металлов IB и IIA групп можно использовать растворимые в воде соли ацетаты, нитраты, карбонаты. В качестве соли палладия можно использовать Pd(NO₃)₂, PdCl₂, Pd(CH₃COO)₂, в качестве серусодержащей соли щелочного металла Na₂SO₄, Na₂SO₃, K₂SO₄, CsHSO₃, K₂S₂O₃. Пропитку носителя растворами соединений металлов IIA и IB групп проводят при 15-25^oC в течение 2-3 ч. После каждой пропитки проводят сушку катализатора при 100-120^oC с последующей прокалкой в окислительной среде при 400-1100^oC. Сушку можно проводить только после второй пропитки. После этого наносят палладий, металл IA группы и серу из одного пропиточного раствора соли палладия и серусодержащей соли металла IA группы при 15-25^oC в течение 0,5-2 ч. Далее катализатор сушат при 100-120^oC, прокаливают при 400-600^oC в окислительной среде в течение 3-5 ч, восстанавливают водородом при 100-150^oC в течение 3-5 ч.

Отличием предложенного катализатора от известного является наличие в его составе серы и металла IIA группы в вышеуказанных количествах.

Отличием предложенного способа приготовления катализатора является пропитка оксидного носителя последовательно водным раствором соли металла IIA группы, водным раствором соли металла IB группы и единым водным раствором соли палладия и серусодержащей соли металла IA группы.

Такой способ приготовления катализатора обеспечивает лучшую координацию атомов вводимых элементов, усиливая эффект промотирования. Это приводит к повышению активности и селективности катализатора, увеличивает срок его стабильной работы.

Использование предлагаемого катализатора позволяет повысить эффективность процесса очистки углеводородных фракций от нежелательных ненасыщенных углеводородов за счет снижения потерь целевых продуктов и увеличения срока службы катализатора. Катализатор может применяться для очистки углеводородных фракций С2-С5, бензиновых фракций различного происхождения.

Пример 1 (по прототипу). 100 г g-оксида алюминия с удельной поверхностью 190 м²/г, объемом пор 0,62 см³/г, насыпной плотностью 0,64 г/см³ заливают 150 мл раствора нитрата лития, содержащего 5,03 г LiNO₃. Смесь высушивают в ротационном испарителе, прокаливают в течение 2 ч при 550^oC. Далее литированный носитель заливают 205 мл пропиточного раствора, полученного смешением раствора нитрата палладия, содержащего 0,219 г Pd(NO₃)₂ и раствора нитрата меди, содержащего 0,018 г Cu(NO₃)₂. Выпаривают досуха и прокаливают в течение 2 ч при 600^oC.

Полученный катализатор содержал 0,1 мас. Pd, 0,006 мас. Cu, 0,05 мас. Li.

Пример 2. 100 г g-оксида алюминия с удельной поверхностью 190 м²/г, объемом пор 0,68 см³/г, насыпной плотностью 0,64 г/см³ пропитывают последовательно 250 мл водного раствора нитрата магния, содержащего 2,0 г Mg(NO₃)₂•6H₂O, затем 200 мл водного раствора ацетата меди, содержащего 0,4 г Cu(CH₃COO₂)•H₂O, в течение 3 ч каждым раствором. Затем пропитанный носитель сушат при температуре 120^oC и прокаливают при 900^oC в течение 3 ч. Далее наносят палладий, натрий и серу из 75 мл водного раствора, содержащего 0,635 г PdCl₂ и 0,415 г K₂SO₃. Катализатор сушат при 100^oC и прокаливают при 500^oC в среде воздуха в течение 3 ч, затем восстанавливают водородом при 150^oC также в течение 3 ч.

Полученный катализатор содержит 0,03% Mg, 0,06% Cu, 0,038% Pd, 0,20% K, 0,05% S.

Пример 3. 100 г g-оксида алюминия, указанного в примере 2, пропитывают последовательно 250 мл водного раствора гидрокарбоната магния, содержащего 0,520 г Mg(HCO₃)₂•2H₂O, затем 200 мл водного раствора нитрата меди, содержащего 0,083 г Cu(NO₃)₂•3H₂O, в течение 3 ч каждым раствором. Затем пропитанный носитель сушат при температуре 120^oC и прокаливают при 400^oC в течение 3 ч. Далее наносят палладий, натрий и серу из 75 мл единого водного раствора, содержащего 0,084 г PdCl₂ и 0,1 г Na₂SO₄. Дальнейшая обработка образца как в примере 2. Полученный катализатор содержит 0,01% Mg, 0,01% Cu, 0,05% Pd, 0,03% Na, 0,01% S.

Пример 4. 100 г g-оксида алюминия, указанного в примере 2, последовательно пропитывают 250 мл водного раствора ацетата магния, содержащего 35,11 г Mg(CH₃COO)₂, затем 200 мл водного раствора ацетата меди, содержащего 3,324 г Cu(CH₃COO)₂•H₂O в течение 3 ч каждым раствором. После сушки при 100^oC и прокалки при 600^oC в среде воздуха на пропитанный носитель наносят палладий, цезий и серу из 75 мл пропиточного раствора, содержащего 3,572 г PdCl₂ и 4,374 г Cs₂SO₄. Дальнейшая обработка образца как в примере 2.

Полученный катализатор содержит 1,0% Mg, 0,5% Cu, 2,0% Pd, 3,0% Cs, 0,25% S.

Пример 5. 100 г g-оксида алюминия, указанного в примере 2, последовательно пропитывают 250 мл водного раствора нитрата магния, содержащего 6,670 г Mg(NO₃)₂•6H₂O, затем 200 мл водного раствора сульфата меди, содержащего 0,45 г CuSO₄ в течение 3 ч каждым раствором. После сушки при 100^oС и прокалки при 1100^oC в среде воздуха на пропитанный носитель наносят палладий, калий и серу из 75 мл водного раствора, содержащего 1,670 г PdCl₂ и 3,650 г K₂S₂O₃. Дальнейшая обработка образца приведена в примере 2.

Полученный катализатор содержит 0,1% Mg, 0,14% Cu, 0,96% Pd, 1,44% K, 0,79% S.

Пример 6. 100 г g-оксида алюминия, указанного в примере 2, последовательно пропитывают 250 мл водного раствора хлорида кальция, содержащего 1,388 г CaCl₂, затем 200 мл водного раствора нитрата серебра, содержащего 0,031 г AgNO₃ в течение 3 ч каждым раствором.

После сушки при 100^oC и прокалки пропитанного носителя при 900^oС в среде воздуха наносят палладий, натрий и серу из 75 мл водного раствора, содержащего 0,835 г PdCl₂ и 0,034 г Na₂S₂O₃. Дальнейшая обработка образца описана в примере 2.

Полученный катализатор содержит 0,5% Pd, 0,01% Na, 0,01% Ag, 0,1% Ca, 0,01% S.

Пример 7. 100 г g-оксида алюминия, указанного в примере 2, пропитывают 250 мл водного раствора нитрата магния, содержащего 9,6 г Mg(NO₃)₂•6H₂O, в течение 3 ч. Сушат при 100^oC, прокаливают при 700^oC в воздушной среде в течение 3 ч. Затем пропитывают 250 мл водного раствора ацетата меди, содержащего 0,563 г Cu(CH₃COO)₂•H₂O, в течение 3 ч. После сушки при 100^oС и прокалки при 900^oC в среде воздуха наносят палладий, литий и серу из 75 мл водного раствора, содержащего 3,34 г PdCl₂ и 17,08 г Li₂SO₄. Дальнейшая обработка образца описана в примере 2.

Полученный катализатор содержит 0,6% Mg, 0,09% Cu, 1,88% Pd, 1,40% Li, 2,0% S.

Пример 8. Полученные катализаторы испытывают в процессе селективного гидрирования на проточной установке в газовой фазе при атмосферном давлении в изотермических условиях по следующей методике.

10 г катализатора помещают в трубчатый кварцевый реактор проточного типа, активируют в течение 3 ч при 150^oC в токе водорода, подаваемого с объемной скоростью 500 ч ^-1, после чего реактор охлаждают в токе водорода до 40^oC и подают исходную смесь с объемной скоростью 250 ч^-1. Подачу водорода осуществляют в количестве 1,3 моль водорода на 1 моль гидрируемого компонента.

Испытания образцов проводят на фракции C4 следующего состава, мас.

Винилацетилен 4,8
1,3 Бутадиен 62,3
1-Бутен 5,4
Изобутен 5,6
2-Бутен-транс 8,9
2-Бутен-цис 11,8
Бутан 0,5
C5-Углеводороды 0,7
Показатели процесса оценивались по конверсии винилацетилена и проросту концентрации бутадиена в продуктах реакции.

Результаты испытаний приведены в табл.1.

Таким образом, предлагаемый катализатор проявляет более высокую активность и селективность по сравнению с прототипом, что позволяет снизить затраты при эксплуатации катализатора.

Пример 9. Испытания образцов на стабильность работы проводились в кварцевом реакторе в газовой среде при атмосферном давлении, температуре 40^oC, объемной скорости подачи фракции 500 ч^-1, подаче водорода 1 моль/моль ацетиленовых углеводородов. Образцы испытаны в процессе селективного гидрирования ацетиленовых соединений во фракции следующего состава, мас.

Бутаны 0,14
Бутены 0,20
1,3-Бутадиен 63,46
Винилацетилен 36,20
Стабильность работы катализатора оценивалась по времени работы катализатора до падения активности. Результаты испытаний приведены в табл.2.

Таким образом, заметное падение селективности на образце, изготовленном по технологии прототипа, начинается после 8 ч работы, а на образцах, изготовленных по предлагаемой технологии, через 11-12 ч работы.

Катализатор для селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов, содержащий палладий, металлы IA и IB групп, серу и металл IIA группы на оксидном носителе при следующем соотношении компонентов, мас.%: палладий 0,05-2,0; металл IA группы 0,01-3,0; металла IB группы 0,01-0,5; металл IIA группы 0,01-1,0; сера 0,01-2,0; оксидный носитель остальное. Способ приготовления катализатора для селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов, включающий пропитку оксидного носителя последовательно водным раствором соли металла IIA, IB групп, водным раствором соли палладия и серусодержащей соли металла IA группы, последующую сушку и активацию. 2 с. п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов, содержащий палладий и металлы IA и IB групп на оксидном носителе, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит серу и металл IIA группы при следующем соотношении компонентов, мас.

Палладий 0,05 2,0
Металл IA группы 0,01 3,0
Металл IB группы 0,01 0,5
Металл IIA группы 0,01 1,0
Сера 0,01 2,0
Оксидный носитель Остальное
2. Способ приготовления катализатора для селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов, включающий нанесение на оксидный носитель металла IA группы и палладия, сушку и активацию, отличающийся тем, что на носитель дополнительно наносят серу и металл IIA группы и нанесение компонентов осуществляют путем пропитки носителя последовательно водным раствором соли металла IIA, IB групп и водным раствором соли палладия и серусодержащей соли металла IA группы.