СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЭМИТИРУЮЩЕЙ ПОВЕРХНОСТИ АВТОЭМИССИОННЫХ КАТОДОВ Российский патент 2023 года по МПК H01J9/02 H01J19/24 H01J1/304 B82B3/00 

Изобретение относится к области электроники, в частности, к способам изготовления автоэмиссионных катодов на основе углеродных наноматериалов. Изобретение может быть использовано для изготовления элементов и приборов вакуумной электроники, таких как рентгеновские трубки, автоэмиссионные дисплеи и вакуумные СВЧ-приборы.

Известен способ получения трехмерных наноструктур, состоящих из слоя восстановленного оксида графена (вОГ) и выращенных на его поверхности углеродных нанотрубок (УНТ), или нанопроволок, или наностержней, или наноигл, или наночастиц (см. патент на изобретение, US8808860, МПК B32B9/00, опубл. 19.08.2014 г.), направленный на создание автоэмиссионного источника электронов на основе наноматериалов. Способ включает формирование пленки оксида графена на подложке, формирование слоя катализатора по заданному шаблону, восстановление оксида графена и выращивание нанотрубок, или нанопроволок, или наностержней, или наноигл, или наночастиц. Полученная трехмерная наноструктура может быть перенесена на любую подложку посредством насыщения структуры полидиметилсилоксаном.

Недостатками данного способа получения трехмерных наноструктур являются: проведение процесса синтеза нанотрубок и одновременное восстановление оксида графена, что ограничивает температуру, при которой происходит восстановление оксида графена, увеличение контактного сопротивления между подложкой и наноструктурой в результате переноса трехмерной наноструктуры на подложку.

Известен способ изготовления автоэмиссионного катода, состоящего из подложки, слоя графена, осажденного на подложку и массива УНТ, где кончики УНТ ковалентно связанны с графеном (см. заявку на изобретение, CN108172488, МПК H01J1/304; H01J29/04; H01J35/06; H01J9/02, опубл. 15.06.2018 г.). Способ включает выращивание слоя графена на медной фольге, перенос графена на подложку, формирование дефектов на поверхности графена, формирование частиц катализатора и синтез массива УНТ на поверхности графена, в результате чего формируются ковалентные связи между УНТ и графеном.

Недостатками данного способа изготовления автоэмиссионного катода, состоящего из подложки, слоя графена и массива УНТ являются: перенос графена с медного листа на подложку и формирование дефектов на поверхности графена, что ухудшает адгезию и увеличивает контактное сопротивление между графеном и подложкой, синтез массива УНТ на подложке при высокой температуре, что ограничивает использование различных конструкционных материалов в качестве подложки.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков (прототипом) изобретения является способ улучшения автоэмиссионных характеристик пленок из одностенных УНТ (ОУНТ) путем лазерной наносварки (см. патент на изобретение CN105513922, МПК B23K26/32; B82B3/00; B82Y30/00; H01J9/02; B23K103/18, опубл. 20.10.2017 г.). В данном изобретении для создания эмитирующей поверхности автоэмиссионных катодов может использоваться суспензия ОУНТ, полученная в результате ультразвуковой обработки в течение 15 мин. Суспензия ОУНТ наносится на металлическую подложку методом электрофоретического осаждения или методом центрифугирования, после чего сформированная пленка подвергается обработке импульсами лазера c длинной волны 1064 нм с диаметром луча 8 мкм, частотой повторения импульсов 100 кГц и мощностью лазерного излучения 50-115 мВт (100-230 кВт/см²), в результате чего происходит плавление металла у поверхности и вдавливание ОУНТ в расплав металла.

Недостатками этого способа улучшения автоэмиссионных характеристик пленок из ОУНТ путем лазерной наносварки являются использование только металлических подложек, что ограничивает выбор материалов, используемых при создании автоэмисионных катодов; использование суспензии ОУНТ без удаления агломератов нанотрубок посредством центрифугирования, что приводит к формированию неоднородной по толщине и плотности упаковки пленки ОУНТ; отсутствие контроля содержания кислорода в окружающей среде в процессе лазерной обработки пленки ОУНТ, что приводит к окислению ОУНТ и поверхности металла, и как следствие, к ухудшению электрофизических характеристик формируемой структуры; расплавление поверхности металла и вдавливание ОУНТ в расплав, что приводит к образованию микрорельефа на поверхности образца и расположению эмитирующих кончиков ОУНТ на разной высоте, и как следствие, к ухудшению эмиссионных характеристик изготовленного катода. Признаками, совпадающими с заявляемым изобретением, являются создание суспензии на основе ОУНТ, нанесение суспензии на подложку и воздействие лазерным излучением на поверхность пленки.

Технической проблемой изобретения является разработка способа формирования эмитирующей поверхности автоэмиссионных катодов, с обеспечением формирования однородных слоев наноматериалов из суспензий вОГ и УНТ посредством удаления агломератов вОГ и УНТ в процессе центрифугирования суспензий, с обеспечением соединения (сваривания) УНТ с подложкой посредством образования связей между отдельными УНТ и приваренным слоем вОГ к подложке после воздействия лазерного излучения (сварки) без расплавления приповерхностного слоя подложки благодаря низкой интенсивности лазерного излучения до 24 кВт/см², с обеспечением минимизации воздействия кислорода при воздействии лазерного излучения (сварки) на вОГ и УНТ посредством проведения сварки в вакууме.

Технический результат заключается в улучшении стабильности эмиссии и увеличении эмиссионного тока посредством увеличения однородности формируемой структуры за счет удаления агломератов вОГ и УНТ при центрифугировании суспензии, увеличении адгезии УНТ к поверхности подложки и уменьшении контактного сопротивления между УНТ и подложкой из-за сваривания УНТ со слоем вОГ, который приварен к подложке.

Для достижения вышеуказанного технического результата способ формирования эмитирующей поверхности автоэмиссионных катодов включает следующие операции: изготовление суспензии вОГ и суспензии УНТ, центрифугирование суспензии вОГ, формирование слоя вОГ путём нанесения суспензии вОГ на нагретую подложку и облучение сформированного слоя вОГ лазерным излучением в импульсном режиме в вакууме, центрифугирование суспензии УНТ, нанесение суспензии УНТ на нагретую подложку со слоем вОГ с последующим облучением сформированного слоя лазерным излучением в импульсном режиме в вакууме.

От прототипа способ формирования эмитирующей поверхности автоэмиссионных катодов отличается тем, что нанесение суспензии УНТ проводят на поверхность подложки с сформированным слоем вОГ, перед нанесением суспензии вОГ и суспензии УНТ производят их центрифугирование, длина волны лазерного излучения составляет от 250 нм до 450 нм, плотность энергии составляет от 0,1 до 0,8 Дж/см² (3-24 кВт/см²), длительность импульса составляет от 50 до 200 нс, а воздействие лазерным излучением осуществляется в вакууме при давлении меньше 50 Па, что обеспечивает минимизацию воздействия кислорода на вОГ и УНТ при облучении лазерным излучением без расплавления приповерхностного слоя подложки благодаря низкой интенсивности лазерного излучения до 24 кВт/см².

Нанесение суспензии УНТ на поверхность подложки со слоем вОГ, приваренным к подложке, позволяет образовать связи С-С между слоем вОГ и УНТ в результате облучения поверхности лазерными импульсами без расплавления приповерхностного слоя подложки. Центрифугирование суспензии вОГ и суспензии УНТ перед нанесением на подложку позволяет получить однородную по высоте структуру, что обеспечивает однородность тока эмиссии по всей поверхности автоэмиссионного катода. Облучение лазерным излучением слоя вОГ, а затем слоя УНТ в вакууме при давлении меньше 50 Па позволяет исключить окисление и повреждение вОГ, УНТ и поверхности подложки, обусловленное наличием кислорода.

Негативное влияние кислорода при проведении процессов сваривания наноматериалов под действием импульсов лазерного излучения наблюдается при давлении в вакуумной камере более 50 Па, согласно данным спектроскопии комбинационного рассеивания света. Изменение величины отношения интенсивностей полос I_D/I_G, служащей мерой уровня дефектности углеродных наноматериалов, не наблюдается при давлении в вакуумной камере менее 50 Па до и после лазерной обработки. Поэтому для минимизации воздействия кислорода в процессе сваривания материалов необходимо установление давления в вакуумной камере менее 50 Па.

Таким образом, формируется эмитирующая поверхность автоэмиссионных катодов с приваренным слоем вОГ к поверхности подложки и со сваренными между собой вОГ и УНТ в вакууме без расплавления приповерхностного слоя подложки с высокой однородностью структуры по поверхности, что улучшает стабильность эмиссии и увеличивает эмиссионный ток посредством уменьшения контактного сопротивления и увеличения адгезии между УНТ и подложкой.

В частных случаях выполнения изобретения в качестве подложки используют: металл, керамику, кремний, оксид кремния, нитрид кремния, полимеры или их композиции.

В частных случаях выполнения изобретения в качестве растворителя при формировании суспензии восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок используют воду и/или этиловый спирт и/или изопропиловый спирт и/или ацетон и/или диметилформамид и/или диметилсульфоксид.

В частных случаях выполнения изобретения концентрация восстановленного оксида графена в суспензии составляет от 0,005 г/см³ до 1 г/см³.

В частных случаях выполнения изобретения концентрация углеродных нанотрубок в суспензии составляет от 0,005 г/см³ до 1 г/см³.

В частных случаях выполнения изобретения в формировании суспензии восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок в растворителе проводят посредством ультразвуковой обработки.

В частных случаях выполнения изобретения длительность ультразвуковой обработки суспензии восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок составляет от 5 минут до 120 минут.

В частных случаях выполнения изобретения нанесение суспензии восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок осуществляют при температуре подложки от 40 до 200°С.

В частных случаях выполнения изобретения нанесение восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок на подложку осуществляется методом печати, и/или шелкографии, и/или спрей методом и/или методом центрифугирования.

В частных случаях выполнения изобретения количество циклов нанесения восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок на подложку может быть более одного.

В частных случаях выполнения изобретения центробежное ускорение при центрифугировании восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок составляет от 5000 g до 30000 g.

В частных случаях выполнения изобретения длительность центрифугирования восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок составляет от 5 минут до 60 минут.

Совокупность признаков, характеризующих изобретение, позволяет сформировать эмитирующую поверхность автоэмиссионного катода с уменьшенным контактным сопротивлением и увеличенной адгезией между УНТ и подложкой при высокой однородности структуры по поверхности автоэмиссионного катода.

Изобретение поясняется изображениями, где:

на фиг. 1 – спектры поглощения восстановленного оксида графена (вОГ) и одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ);

на фиг. 2 – зависимости эмиссионного тока от напряженности поля автоэмиссионных катодов на основе слоя ОУНТ и структуры вОГ/ОУНТ;

на фиг. 3 – зависимости напряжения от времени при фиксированном токе эмиссии 1 мА автоэмиссионного катода на основе слоя ОУНТ;

на фиг. 4 – зависимости напряжения от времени при фиксированном токе эмиссии 1 мА автоэмиссионного катода на основе структуры вОГ/ОУНТ.

Способ формирования эмитирующей поверхности автоэмиссионных катодов включает следующие операции: изготовление суспензии вОГ и суспензии УНТ, центрифугирование суспензии вОГ, формирование слоя вОГ путём нанесения суспензии вОГ на нагретую подложку и облучение в вакууме сформированного слоя вОГ лазерным излучением в импульсном режиме, центрифугирование суспензии УНТ, нанесение суспензии УНТ на нагретую подложку со слоем вОГ с последующим облучением в вакууме сформированного слоя лазерным излучением в импульсном режиме.

Изготовление суспензии вОГ и суспензии УНТ проводят с использованием в качестве растворителя воду и/или этиловый спирт и/или изопропиловый спирт и/или ацетон и/или диметилформамид и/или диметилсульфоксид. Концентрация вОГ в суспензии составляет от 0,005 г/см³ до 1 г/см³. Концентрация УНТ в суспензии составляет от 0,005 г/см³ до 1 г/см³. Формирование суспензии вОГ и суспензии УНТ в растворителе проводят посредством ультразвуковой обработки с длительностью от 5 минут до 120 минут. Центрифугирование суспензии вОГ и суспензии УНТ производится при центробежном ускорении от 5000 g до 30000 g на протяжении от 5 минут до 60 минут.

Формирование слоя вОГ осуществляется методом печати, и/или шелкографии, и/или спрей методом и/или методом центрифугирования при температуре подложки от 40 до 250°С, выполненной из металла, керамики, кремния, оксида кремния, нитрида кремния, полимеров или их композиций. Количество циклов нанесения суспензии на подложку может быть более одного.

Облучение сформированного слоя вОГ проводят лазерным излучением с длиной волны от 250 нм до 450 нм, плотностью энергии от 0,1 до 0,8 Дж/см² и длительностью импульса от 50 до 200 нс. Облучение лазером производится в вакууме при давлении меньше 50 Па.

Формирование слоя УНТ на подложке с сформированным слоем вОГ осуществляется методом печати, и/или шелкографии, и/или спрей методом и/или методом центрифугирования при температуре подложки от 40 до 250°С. Количество циклов нанесения суспензии на подложку может быть более одного.

Облучение сформированного слоя УНТ проводят лазерным излучением с длиной волны от 250 нм до 450 нм, плотностью энергии от 0,1 до 0,8 Дж/см² и длительностью импульса от 50 до 200 нс. Облучение лазером производится в вакууме при давлении меньше 50 Па.

Выбор длины волны лазерного излучения обусловлен увеличением поглощения излучения вОГ и УНТ в ультрафиолетовой области спектра (фиг.1), что позволяет увеличить эффективность обработки лазерным излучением. Использование импульсного лазерного излучения со сверхкороткими импульсами в вакууме позволяет проводить обработку сформированных слоев вОГ и УНТ с низкой интенсивностью излучения 3-24 кВт/см² (у прототипа 100-230 кВт/см²), что обеспечивает сваривание углеродных наноматериалов без разрушения их структуры и расплавления приповерхностного слоя подложки.

Пример 1

Для формирования эмитирующей поверхности автоэмиссионных катодов на основе ОУНТ проводилось изготовление суспензии ОУНТ в диметилформамиде посредством ультразвуковой обработки с мощностью 150 Вт/см² в течение 10 мин. Концентрация нанотрубок в суспензии ОУНТ составила 0,001 г/см³. Затем суспензия ОУНТ обрабатывалась в ультразвуковой ванне с мощностью 80 Вт в течение 60 мин. После этого производилось центрифугирование суспензии ОУНТ с центробежным ускорением 12000 g в течение 30 мин.

После этого на нагретую до 120°C подложку из высоколегированного кремния с размерами 7×7 мм наносили полученную суспензию ОУНТ спрей методом. Давление подачи воздуха составляло 20 бар. Давление подачи суспензии ОУНТ составляло 0,05 бар. Диаметр сопла составлял 0,5 мм. Количество циклов нанесения суспензии было равным 1000. Толщина сформированного слоя ОУНТ составляла 500 нм.

После этого подложка с сформированным слоем ОУНТ помещалась в вакуумную камеру и подвергалась лазерному облучению с длиной волны 266 нм, длительностью импульса 100 нс при плотности лазерной энергии 0,5 Дж/см². Давление в вакуумной камере составляло 10 Па.

Максимальная плотность эмиссионного тока катода с сформированным слоем ОУНТ составляла 226 мА/см² (фиг. 2 штриховая линия). Зависимость напряжения от времени при фиксированном токе эмиссии 1 мА автоэмиссионного катода на основе слоя ОУНТ демонстрирует низкую стабильность во времени (540 мин), так как наблюдается постоянное увеличение напряжения от 490 В до 640 В (увеличение на 30%), что свидетельствует о деградации катода (фиг. 3).

Пример 2

Для формирования эмитирующей поверхности автоэмиссионных катодов на основе вОГ и ОУНТ проводилось изготовление суспензий вОГ и ОУНТ в диметилформамиде посредством ультразвуковой обработки с мощностью 150 Вт/см² в течение 10 мин. Концентрация чешуек оксида графена в суспензии вОГ составила 0,001 г/см³. Концентрация нанотрубок в суспензии ОУНТ составила 0,001 г/см³. Затем суспензии вОГ и ОУНТ обрабатывались в ультразвуковой ванне с мощностью 80 Вт в течение 60 мин. После этого производилось центрифугирование суспензий вОГ с центробежным ускорением 12000 g в течение 30 мин.

После этого на нагретую до 120°C подложку из высоколегированного кремния с размерами 7×7 мм наносили полученную суспензию вОГ спрей методом. Давление подачи воздуха составляло 20 бар. Давление подачи суспензии вОГ составляло 0,05 бар. Диаметр сопла составлял 0,5 мм. Количество циклов нанесения суспензии было равным 1000. Толщина сформированного слоя вОГ составляла 500 нм.

Далее подложка с сформированным слоем вОГ помещалась в вакуумную камеру и сформированный слой вОГ подвергался лазерному облучению с длиной волны 266 нм, длительностью импульса 100 нс при плотности лазерной энергии 0,8 Дж/см². Давление в вакуумной камере составляло 10 Па.

После этого производилось центрифугирование суспензий ОУНТ с центробежным ускорением 12000 g в течение 30 мин. Затем на нагретую до 120°C подложку с сформированным слоем вОГ, облученным лазерными импульсами наносили полученную суспензию ОУНТ спрей методом. Давление подачи воздуха составляло 20 бар. Давление подачи суспензии ОУНТ составляло 0,05 бар. Диаметр сопла составлял 0,5 мм. Количество циклов нанесения суспензии было равным 1000. Толщина сформированного слоя ОУНТ составляла 500 нм.

После этого подложка с сформированным слоем ОУНТ помещалась в вакуумную камеру и подвергалась лазерному облучению с длиной волны 266 нм, длительностью импульса 100 нс при плотности лазерной энергии 0,5 Дж/см². Давление в вакуумной камере составляло 10 Па.

Максимальная плотность эмиссионного тока катода с сформированными слоем ОУНТ и буферным слоем вОГ составляла 562 мА/см² (фиг. 2 сплошная линия). Таким образом, наличие буферного слоя из вОГ, приваренного к подложке под воздействием лазерного излучения, позволило снизить контактное сопротивление и улучшить электронный транспорт от подложки, тем самым увеличивая плотность эмиссионного тока в 2,5 раза. Зависимость напряжения от времени при фиксированном токе эмиссии 1 мА автоэмиссионного катода на основе структуры вОГ/ОУНТ демонстрирует высокую стабильность во времени (540 мин), так как наблюдается незначительное увеличение напряжения с 500 В до 520 В (увеличение на 4%) в течение первых 200 минут, после чего напряжение остается постоянным с течением времени (фиг. 4).

Изобретение относится к области электроники, в частности, к способам изготовления автоэмиссионных катодов на основе углеродных наноматериалов. Технический результат - повышение стабильности эмиссии и увеличение эмиссионного тока посредством увеличения однородности формируемой структуры за счет удаления агломератов восстановленного оксида графена и углеродных нанотрубок при центрифугировании суспензии, увеличении адгезии углеродных нанотрубок к поверхности и уменьшения контактного сопротивления между углеродными нанотрубками и подложкой из-за сваривания углеродных нанотрубок со слоем восстановленного оксида графена, который приварен к подложке. Способ формирования эмитирующей поверхности автоэмиссионных катодов включает изготовление суспензии восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок, центрифугирование суспензии восстановленного оксида графена, формирование слоя восстановленного оксида графена путём нанесения его суспензии на нагретую подложку и облучение в вакууме сформированного слоя восстановленного оксида графена лазерным излучением в импульсном режиме, центрифугирование суспензии углеродных нанотрубок, нанесение суспензии углеродных нанотрубок на нагретую подложку со слоем восстановленного оксида графена с последующим облучением в вакууме сформированного слоя лазерным излучением в импульсном режиме. 11 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

1. Способ формирования эмитирующей поверхности автоэмиссионных катодов, включающий формирование суспензии восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок, нанесение суспензии восстановленного оксида графена на нагретую подложку с последующим облучением сформированного слоя лазерным излучением и нанесение суспензии углеродных нанотрубок на нагретую подложку со слоем восстановленного оксида графена с последующим облучением сформированного слоя лазерным излучением, отличающийся тем, что перед нанесением суспензии восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок производят центрифугирование суспензий, длина волны лазерного излучения составляет от 250 нм до 450 нм, плотность энергии составляет от 0,1 до 0,8 Дж/см², длительность импульса составляет от 50 до 200 нс, а облучение лазерным излучением осуществляется в вакууме при давлении меньше 50 Па.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют: металл или керамику, или кремний, или оксид кремния, или нитрид кремния, или полимеры, или их композиции.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя при формировании суспензии восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок используют воду и/или этиловый спирт, и/или изопропиловый спирт, и/или ацетон, и/или диметилформамид, и/или диметилсульфоксид.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация восстановленного оксида графена в суспензии составляет от 0,005 г/см³ до 1 г/см³.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация углеродных нанотрубок в суспензии составляет от 0,005 г/см³ до 1 г/см³.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в формировании суспензии восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок в растворителе проводят посредством ультразвуковой обработки.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что длительность ультразвуковой обработки суспензии восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок составляет от 5 минут до 120 минут.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение суспензии восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок осуществляют при температуре подложки от 40 до 200°С.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что нанесение восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок на подложку осуществляется методом печати, и/или шелкографии, и/или спрей методом, и/или методом центрифугирования.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество циклов нанесения восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок на подложку более одного.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что центробежное ускорение при центрифугировании восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок составляет от 5000 g до 30000 g.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что длительность центрифугирования восстановленного оксида графена и суспензии углеродных нанотрубок составляет от 5 минут до 60 минут.