СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО СЛОЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ГРАФЕНА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК Российский патент 2022 года по МПК H01B1/04 B82Y40/00 

Описание патента на изобретение RU2773731C1

Изобретение относится к области электротехники, в частности, к способам создания электропроводящих материалов на основе углеродных наноматериалов, и может быть использовано для создания электропроводников в сенсорике, микроэлектронике и источниках электрической энергии.

Известен способ получения электропроводящего гидрофильного аэрогеля на основе композита из графена и углеродных нанотрубок (см. патент на изобретение, RU 2662484, МПК C01B 32/168, опубликовано 26.07.2018 г.), направленный на получение аэрогеля на основе композита из графена и углеродных нанотрубок (УНТ). Способ включает получение коллоидного раствора оксида графена (ОГ), формирование коллоидного раствора ОГ и УНТ с добавлением органического восстановителя, проведение термической обработки для получения гибридного гидрогеля и осуществление лиофильной сушки полученного гибридного гидрогеля с целью формирования аэрогеля на основе композита из графена и УНТ.

Недостатками данного способа получения электропроводящего гидрофильного аэрогеля на основе композита из графена и УНТ является низкая плотность формируемого материала, в результате чего ухудшаются механические свойства и электропроводность.

Известен также способ получения электропроводных пленок из дисперсии оксида графена (см. патент на изобретение RU 2701005, МПК C01B 32/198, опубликовано 24.09.2019 г.). Реализация способа заключается в том, что гидрофобную пленку на основе восстановленного ОГ получают путем направленной термообработки поверхности водной дисперсии ОГ потоком нагретого до 120-300°С воздуха.

Недостатками данного способа получения электропроводящих пленок из дисперсии ОГ является низкая электропроводность из-за использования только ОГ и необходимость переноса сформированной пленки на подложку, что не позволяет реализовать конформное покрытие подложки со сложным рельефом.

Известен способ получения композитных электропроводящих слоев для создания устройства накопления энергии на основе графена и других аллотропных модификаций углерода, связующего полимера и растворителя (см. международную заявку WO 2021094897, МПК H01G 11/28, опубликовано 20.05.2021 г.). В качестве растворителя в суспензии могут использоваться спирты, вода и их смесь. В качестве полимера могут использоваться карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) и ее производные, предпочтительно натрий-карбоксиметилцеллюлоза, природная целлюлоза, альгинат, поливинилпирролидон, поливинилбутираль. Нанесение слоя суспензии на подложку осуществляется методом распыления, после чего нанесенная суспензия подвергается термообработке при температуре подложки 40-150°С.

Недостатками данного способа получения композитных электропроводящих слоев является присутствие в составе слоя полимерного связующего вещества, которое ухудшает термическую стойкость, твердость и электропроводность формируемых слоев.

Наиболее близким по совокупности существенных признаков (прототипом) изобретения является способ получения наноструктурированного композиционного электропроводящего покрытия на основе КМЦ и УНТ (см. патент на изобретение RU 2606842, МПК A61L 31/12, B82Y 5/00 опубликовано 10.01.2017 г.). В данном изобретении для создания композиционного электропроводящего материала может использоваться водная суспензия КМЦ и УНТ. Суспензия наносится на подложку методом шелкографии, облучается лазером в непрерывном режиме до полного высыхания и подвергается термообработке путем отжига на воздухе при температурах 40-150°C в течение 30 мин. Длина волны генерации лазерного излучения 0,81-1,06 мкм, интенсивность облучения 0,1-2 Вт/см2, время облучения 10-100 с.

Недостатками этого способа получения слоя наноструктурированного композиционного электропроводящего покрытия являются использование в составе покрытия КМЦ в качестве связующего вещества, что ухудшает термическую стойкость, твердость и электропроводность формируемого слоя; проведение облучения суспензии лазером в непрерывном режиме, что не позволяет использовать лазерное излучение высокой интенсивности (более 2 Вт/см2) из-за сильного перегрева и разрушения покрытия. Признаками, совпадающими с заявляемым изобретением, являются создание суспензии на основе УНТ, нанесение суспензии на подложку и воздействие лазерным излучением на поверхность подложки.

Технической проблемой изобретения является разработка способа формирования электропроводящего слоя на основе ОГ и УНТ, с обеспечением увеличения интенсивности лазерного излучения и минимизацией длительности импульсов лазерного излучения, с обеспечением соединения (сваривания) углеродных наноматериалов (ОГ и УНТ) в единую структуру посредством воздействия лазерного излучения (сварки).

Технический результат заключается в увеличении термической стойкости из-за отсутствия полимерного связующего в составе электропроводящего слоя, улучшении твердости и электропроводности формируемых слоев за счет формирования контактов между УНТ в присутствии ОГ в процессе сварки.

Для достижения вышеуказанного технического результата способ формирования электропроводящего слоя на основе ОГ и УНТ включает следующие операции: окислительную обработку УНТ, изготовление суспензии ОГ и УНТ, формирование слоя путем нанесения суспензии ОГ и УНТ на нагретую подложку и облучение сформированного слоя из ОГ и УНТ лазерным излучением в импульсном режиме.

От прототипа способ формирования электропроводящих слоев отличается тем, что проводят окислительную обработку УНТ перед формированием суспензии ОГ и УНТ без использования полимерного связующего, а облучение лазерным излучением проводят сверхкороткими импульсами длительностью от 50 до 200 нс.

Окислительная обработка УНТ позволяет формировать дефекты на поверхностях углеродных нанотрубок для обеспечения процесса сваривания ОГ и УНТ за счет уменьшения энергии образования химических связей С-С при наличии дефектов на поверхности ОГ и УНТ в результате облучения поверхности сформированного слоя сверхкороткими импульсами длительностью от 50 до 200 нс с плотностью энергии лазерного излучения от 0,14 до 0,8 Дж/см2. Облучение лазерным излучением со сверхкороткими импульсами позволяет исключить разрушение углеродных наноматериалов и обеспечивает сваривание ОГ и УНТ. Увеличение длительности импульсов лазерного излучения выше 200 нс приводит к существенному разогреву и разрушению углеродных наноматериалов, а уменьшение длительности импульсов лазерного излучения менее 50 не обеспечивает сваривание ОГ и УНТ при интенсивности облучения в диапазоне от 3,9×105 до 9×106 Вт/см2. Таким образом, формируется электропроводящий слой со сваренными между собой ОГ и УНТ без использования полимерного связующего, что улучшает термическую стойкость, твердость и электропроводность формируемых слоев на основе ОГ и УНТ. Весовое отношение оксида графена к углеродным нанотрубкам равно или менее 1. Концентрация оксида графена и углеродных нанотрубок в суспензии составляет от 0,01 до 2 мг/см3.

В частных случаях выполнения изобретения окислительная обработка проводится в растворе перекиси водорода при температуре от 20 до 125°С.

В частных случаях выполнения изобретения окислительная обработка проводится в кислородсодержащей среде при температуре от 300 до 450°С.

В частных случаях выполнения изобретения в качестве подложки используют металл, и/или керамику, кремний, или оксид кремния, или нитрид кремния, или полимеры или их композиции.

В частных случаях выполнения изобретения в качестве растворителя при формировании суспензии используют воду и/или этиловый спирт и/или изопропиловый спирт и/или ацетон и/или диметилформамид и/или диметилсульфоксид.

В частных случаях выполнения изобретения нанесение суспензии оксида графена и углеродных нанотрубок осуществляется при температуре подложки от 40 до 250°С.

В частных случаях выполнения изобретения нанесение суспензии на подложку осуществляется методом печати или шелкографии или спрей методом или методом центрифугирования.

В частных случаях выполнения изобретения суспензию наносят на подложку циклически.

В частных случаях выполнения изобретения длина волны лазерного излучения составляет от 100 до 550 нм.

В частных случаях выполнения изобретения облучение лазером производится в среде аргона и/или азота и/или гелия и/или водорода.

Совокупность признаков, характеризующих изобретение, позволяет сформировать электропроводящие слои на основе ОГ и УНТ без использования полимерного связующего с увеличенной термической стойкостью, твердостью и электропроводностью.

Изобретение поясняется таблицей и изображениями, где:

в таблице приведены параметры сформированных электропроводящих слоев на основе ОГ и УНТ;

на фиг. 1 - спектры поглощения оксида графена и одностенных углеродных нанотрубок (ОГ\ОУНТ) и оксида графена и многостенных углеродных нанотрубок (ОГ/МУНТ);

на фиг. 2 - изображение частицы (листа) ОГ/ОУНТ в составе сформированного электропроводящего слоя, полученное методом сканирующей электронной микроскопии;

на фиг. 3 - изображение частицы (листа) ОГ/МУНТ в составе сформированного электропроводящего слоя, полученное методом сканирующей электронной микроскопии.

Способ формирования электропроводящего слоя на основе ОГ и УНТ включает следующие операции: проведение окислительной обработки УНТ, изготовление суспензии ОГ и УНТ, нанесение суспензии ОГ и УНТ на нагретую подложку, облучение сформированного слоя из ОГ и УНТ лазерным излучением в импульсном режиме.

Окислительную обработку УНТ проводят в растворе перекиси водорода при температуре от 20 до 125°С или в кислородсодержащей среде при температуре от 300 до 450°С (операция I).

Изготовление суспензии ОГ и УНТ проводят с использованием воды, и/или этилового спирта, и/или изопропилового спирта, и/или ацетона, и/или диметилформамида, и/или диметилсульфоксида. Весовое отношение оксида графена к углеродным нанотрубкам равно или менее 1, а концентрация ОГ и УНТ в суспензии составляет от 0,01 до 2 мг/см3 (операция II).

Нанесение суспензии ОГ и УНТ на подложку осуществляется методом печати, и/или шелкографии, и/или спрей методом, и/или методом центрифугирования при температуре подложки от 40 до 250°С, выполненной из металла, или керамики, или кремния, или оксида кремния, или нитрида кремния, или полимеров или их композиций. Количество циклов нанесения суспензии на подложку может быть более одного (операция III).

Облучение сформированного слоя из ОГ и УНТ проводят лазерным излучением с длиной волны от 100 до 550 нм, плотностью энергии от 0,14 до 0,8 Дж/см2 и длительностью импульса от 50 до 200 нс. Облучение лазером производится в среде аргона, и/или азота, и/или гелия и/или водорода (операция IV).

Выбор длины волны лазерного излучения обусловлен увеличением поглощения излучения УНТ в ультрафиолетовой области спектра (фиг. 1), что позволяет увеличить эффективность обработки лазерным излучением. Использование импульсного лазерного излучения со сверхкороткими импульсами позволяет проводить обработку электропроводящего слоя с высокой интенсивностью излучения до 9×106 Вт/см2, что обеспечивает сваривание углеродных наноматериалов без разрушения их структуры.

Пример 1.

Для формирования электропроводящего слоя на основе ОГ и ОУНТ (одностенные углеродные нанотрубки) проводилась окислительная обработка в перекиси водорода при температуре 100°C в течение 10 мин. Далее формировали однородную суспензию ОГ и ОУНТ в диметилформамиде посредством ультразвуковой обработки с мощностью 150 Вт/см2 в течение 10 мин. Соотношение ОГ/ОУНТ составляло 0,05/0,05 мг/см3. Затем суспензия ОГ и ОУНТ обрабатывалась в ультразвуковой ванне с мощностью 80 Вт в течение 60 мин.

После этого на нагретую до 120°C подложку из кремния с поверхностным слоем оксида кремния толщиной 0,52 мкм размерами 10×10 мм наносили полученную суспензию ОГ и ОУНТ спрей методом. Давление подачи дисперсной среды через пневматическое сопло составляло 2 бар, диаметр сопла 0,5 мм. Количество циклов нанесения суспензии было равным 400. Толщина сформированного слоя составляла 500 нм.

Далее подложка с сформированным слоем помещалась в инертную среду аргона и сформированный электропроводящий слой подвергался лазерному облучению с длиной волны 266 нм, длительность импульса 100 нс при плотности лазерной энергии 0,3 Дж/см2.

После операции III твердость сформированного слоя из ОГ и ОУНТ составляла 24 ГПа. После операции IV твердость сформированного слоя увеличивалась в 1,4 раза и достигала величины 34,9 ГПа. После операции III удельная электропроводность сформированного слоя из ОГ и ОУНТ составляла 5,9 кСм/м. После операции IV удельная электропроводность сформированного слоя увеличивалась в 1,8 раза до величины 10,3 кСм/м. Значения твердости и удельной электропроводности сформированного слоя из ОГ и ОУНТ приведены в таблице.

Пример 2.

Для формирования электропроводящего слоя на основе ОГ и МУНТ (многостенные углеродные нанотрубки) проводилась окислительная обработка на воздухе при температуре 400°C в течение 10 мин. Далее формировали однородную суспензию ОГ и МУНТ в диметилформамиде посредством ультразвуковой обработки с мощностью 150 Вт/см2 в течение 10 мин. Соотношение ОГ/МУНТ составляло 0,05/0,05 мг/см3. Затем суспензия ОГ и МУНТ обрабатывались в ультразвуковой ванне с мощностью 80 Вт в течение 60 мин.

После этого на нагретую до 120°C подложку из кремния с поверхностным слоем оксида кремния толщиной 0,52 мкм с размерами 10×10 мм наносили полученную суспензию ОГ и МУНТ спрей методом. Давление подачи суспензии через пневматическое сопло составляло 2 бар, диаметр сопла 0,5 мм. Количество циклов нанесения суспензии было равным 400. Толщина сформированного слоя составляла 1 мкм.

Далее подложка с сформированным слоем помещалась в инертную среду аргона и сформированный электропроводящий слой подвергался лазерному облучению с длиной волны 266 нм, длительность импульса 100 нс, при плотности лазерной энергии 0,5 Дж/см2.

После операции III твердость сформированного слоя из ОГ и МУНТ составляла 36,3 ГПа. После операции IV твердость сформированного слоя увеличивалась в 1,5 раза и достигала величины 52,7 ГПа. После операции III удельная электропроводность сформированного слоя из ОГ и МУНТ составляла 16,3 кСм/м. После операции IV удельная электропроводность сформированного слоя увеличивалась в 1,4 раза до величины 22,6 кСм/м.

В качестве примеров формирования электропроводящих слоев на основе ОГ/ОУНТ и ОГ/МУНТ были выбраны режимы, позволяющие получить слои с оптимальными значениями твердости и удельной электропроводности. В случае отклонения от оптимальных параметров к граничным значениям плотности лазерной энергии, концентрации ОГ и УНТ, длительности лазерного импульса и весового отношения ОГ к УНТ происходит ухудшение характеристик формируемых электропроводящих слоев на основе углеродных наноматериалов (таблица).

Исследования методом сканирующей электронной микроскопии показали, что посредством воздействия лазерного излучения было обеспечено сваривание углеродных наноматериалов в единую структуру (фиг. 2 и фиг. 3). Сварка происходит преимущественно в дефектных областях на боковых поверхностях или торцах УНТ с дефектами в центральных или периферийных областях графеновых листов. УНТ играют роль мостиков, соединяющих частицы ОГ друг с другом, образуя сети.

Похожие патенты RU2773731C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЭМИТИРУЮЩЕЙ ПОВЕРХНОСТИ АВТОЭМИССИОННЫХ КАТОДОВ 2022
  • Куксин Артем Викторович
  • Герасименко Александр Юрьевич
  • Шаман Юрий Петрович
  • Кицюк Евгений Павлович
  • Глухова Ольга Евгеньевна
RU2800233C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КОМПОЗИЦИОННОГО ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОКРЫТИЯ 2015
  • Ичкитидзе Леван Павлович
  • Селищев Сергей Васильевич
  • Подгаецкий Виталий Маркович
  • Герасименко Александр Юрьевич
  • Шаман Юрий Петрович
  • Кицюк Евгений Павлович
RU2606842C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОСОВМЕСТИМОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КОМПОЗИЦИОННОГО ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА 2011
  • Ичкитидзе Леван Павлович
  • Селищев Сергей Васильевич
  • Герасименко Александр Юрьевич
  • Гуслянников Владимир Владимирович
  • Путря Борис Михайлович
RU2473368C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОСОВМЕСТИМОГО НАНОМАТЕРИАЛА 2016
  • Ичкитидзе Леван Павлович
  • Герасименко Александр Юрьевич
  • Савельев Михаил Сергеевич
  • Подгаецкий Виталий Маркович
  • Журбина Наталья Николаевна
  • Спицына Светлана Сергеевна
  • Спицын Владимир Алексеевич
RU2633088C1
СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ 2023
  • Мосеенков Сергей Иванович
  • Кузнецов Владимир Львович
  • Заворин Алексей Валерьевич
RU2810534C1
ТКАНЕИНЖЕНЕРНАЯ КОНСТРУКЦИЯ ДЛЯ РЕГЕНЕРАЦИИ СЕРДЕЧНОЙ ТКАНИ 2019
  • Ичкитидзе Леван Павлович
  • Герасименко Александр Юрьевич
  • Курилова Ульяна Евгеньевна
  • Терещенко Сергей Андреевич
  • Селищев Сергей Васильевич
RU2725860C1
Способ изготовления нанокомпозитного имплантата связки сустава 2019
  • Ичкитидзе Леван Павлович
  • Герасименко Александр Юрьевич
  • Журбина Наталья Николаевна
  • Василевский Павел Николаевич
  • Савельев Михаил Сергеевич
  • Полохин Александр Александрович
RU2744710C2
ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2014
  • Десятов Андрей Викторович
  • Асеев Антон Владимирович
  • Булибекова Любовь Владимировна
  • Гинатулин Юрий Мидхатович
  • Графов Дмитрий Юрьевич
  • Ли Любовь Денсуновна
RU2577174C1
ГИБРИДНЫЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2017
  • Озкан Света Жираслановна
  • Карпачева Галина Петровна
RU2665394C1
Гибридный материал на основе поли-3-амино-7-метиламино-2-метилфеназина и одностенных углеродных нанотрубок и способ его получения 2016
  • Озкан Света Жираслановна
  • Карпачева Галина Петровна
RU2635606C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 773 731 C1

Реферат патента 2022 года СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО СЛОЯ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ГРАФЕНА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Изобретение относится к области электротехники, в частности к способам создания электропроводящих материалов на основе углеродных наноматериалов, и может быть использовано для создания электропроводников в сенсорике, микроэлектронике и источниках электрической энергии. Технический результат заключается в увеличении термической стойкости из-за отсутствия полимерного связующего в составе электропроводящего слоя, улучшении твердости и электропроводности формируемых слоев за счет формирования контактов между УНТ в присутствии ОГ в процессе сварки. Для достижения вышеуказанного технического результата способ формирования электропроводящего слоя на основе ОГ и УНТ включает следующие операции: окислительную обработку УНТ, изготовление суспензии ОГ и УНТ, формирование слоя путем нанесения суспензии ОГ и УНТ на нагретую подложку и облучение сформированного слоя из ОГ и УНТ лазерным излучением в импульсном режиме. 9 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 2 пр.

Формула изобретения RU 2 773 731 C1

1. Способ формирования электропроводящего слоя, включающий изготовление суспензии, содержащей углеродные нанотрубки в растворителе, нанесение суспензии на нагретую подложку и облучение сформированного слоя лазерным излучением в импульсном режиме, отличающийся тем, что суспензия дополнительно содержит оксид графена, перед формированием суспензии оксида графена и углеродных нанотрубок проводят окислительную обработку углеродных нанотрубок, а облучение лазерным излучением осуществляют сверхкороткими импульсами длительностью от 50 до 200 нс с плотностью энергии лазерного излучения от 0,14 до 0,8 Дж/см2, при этом весовое отношение оксида графена к углеродным нанотрубкам равно или менее 1, а концентрация оксида графена и углеродных нанотрубок в суспензии составляет от 0,01 до 2 мг/см3.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислительную обработку проводят в растворе перекиси водорода при температуре от 20 до 125°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окислительную обработку проводят в кислородсодержащей среде при температуре от 300 до 450°С.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве подложки используют металл, или керамику, или кремний, или оксид кремния, или нитрид кремния, или полимеры или их композиции.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя при формировании суспензии используют воду, и/или этиловый спирт, и/или изопропиловый спирт, и/или ацетон, и/или диметилформамид, и/или диметилсульфоксид.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанесение суспензии оксида графена и углеродных нанотрубок осуществляют при температуре подложки от 40 до 250°С.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нанесение суспензии на подложку осуществляют методом печати, или шелкографии, или спрей методом, или методом центрифугирования.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что суспензию наносят на подложку циклически.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что длина волны лазерного излучения составляет от 100 до 550 нм.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что облучение лазером производят в среде аргона, и/или азота, и/или гелия, и/или водорода.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2022 года RU2773731C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КОМПОЗИЦИОННОГО ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО ПОКРЫТИЯ 2015
  • Ичкитидзе Леван Павлович
  • Селищев Сергей Васильевич
  • Подгаецкий Виталий Маркович
  • Герасименко Александр Юрьевич
  • Шаман Юрий Петрович
  • Кицюк Евгений Павлович
RU2606842C1
WO2021094897 A1, 20.05.2021
СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ СЛОЕВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 2012
  • Сауров Александр Николаевич
  • Благов Евгений Владимирович
  • Галперин Вячеслав Александрович
  • Шаман Юрий Петрович
  • Павлов Александр Александрович
  • Кицюк Евгений Павлович
  • Ичкитидзе Леван Павлович
  • Путря Борис Михайлович
  • Селищев Сергей Васильевич
RU2522887C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОСОВМЕСТИМОГО НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО КОМПОЗИЦИОННОГО ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА 2011
  • Ичкитидзе Леван Павлович
  • Селищев Сергей Васильевич
  • Герасименко Александр Юрьевич
  • Гуслянников Владимир Владимирович
  • Путря Борис Михайлович
RU2473368C1
CN113270588 A, 17.08.2021.

RU 2 773 731 C1

Авторы

Куксин Артем Викторович

Герасименко Александр Юрьевич

Шаман Юрий Петрович

Кицюк Евгений Павлович

Глухова Ольга Евгеньевна

Даты

2022-06-08Публикация

2021-12-17Подача