Металлорганическая каркасная структура бензолтрикарбоксилата церия (III) Ce-BTC и способ её получения Российский патент 2023 года по МПК B01J20/22 C07F5/00 C01F17/10 C01F17/30 B01J20/28 B01J20/30 C07C51/41 C08G83/00 

Изобретение относится к технологии приготовления микропористых адсорбентов с прецизионной пористой структурой, обладающей узким распределением пор по размерам, а именно металл-органических каркасных структур (МОКС) на основе соли гексагидрата нитрата церия (III), координированной лигандами тримезиновой кислоты в пористый каркас Ce-BTC. МОКС может найти применение в технологических процессах зеленой энергетики для хранения и транспортировки газов при повышенных давлениях, разделения газовых смесей, а также для детектирования химических соединений при использовании в высокоселективных адсорбционных сенсорах.

Благодаря уникальным характеристикам MOF постоянно растет число создаваемых МОКС для их применения в качестве адсорбентов энергетических газов [Tsivadze, A.Yu., Aksyutin, O.E., Ishkov, A.G., Knyazeva, M.K., Solovtsova, O.V., Men'shchikov, I.E., Fomkin, A.A., Shkolin, A.V., Khozina, E.V., and Grachev, V.A., Usp. Khim., 2019, vol. 88, no. 9, p. 925.]. Поиск топологий MOF в сочетании различных металлов и лигандов приводит к получению структур с новыми свойствами. Бурное развитие в последнее время получили структуры на основе металла церия. Ce(IV)-MOF имеет превосходную термическую стабильность, большую площадь поверхности и высокую каталитическую активность. [Qiuyan Li, Mingxia Sun, Lichun Zhang a, Hongjie Song, Yi Lv // Adsorption property of fluoride in water by metal organic framework:Optimization of the process by response surface methodology technique Surfaces and Interfaces 28 (2022) 101649].

Патенты, с описанием методик синтеза MOF Ce-BTC относятся обычно к применению таких материалов в качестве катализатора, так как у церия есть два валентных состояния (Ce³⁺ и Ce⁴⁺), и они могут переходить друг в друга, что придает церию сильную окислительно-восстановительную способность.

В патенте CN 111790383 A (Китай) описана методика получения катализатора на основе Ce-BTC. Для синтеза диметилформамид добавляют в емкость с последующим последовательным добавлением растворов нитрата церия, тримезиновой кислоты и хлорида палладия. Перед добавлением нового реагента, для обеспечения равномерного распределения раствора, каждый раз перемешивают раствор в течение 1 часа, нагревая до 90-120 °C и поддерживая температуру не менее 24 часов, затем нагревая до 130-150 °С, поддерживая температуру не менее 6 часов и продолжая перемешивать; затем центрифугированием отделяют осадок, промывают и сушат; далее помещают in-situ xPd-Ce-BTC в трубчатую печь, повышают температуру до 800 °С со скоростью нагрева 2 °С /мин в атмосфере воздуха или азота, и выдерживают в течение 3 ч; в конечном итоге получают катализатор.

Однако, материалы Ce-MOF хорошо зарекомендовали себя не только в области катализа [Lichuan Tan Peng Wang Ruowei Lu Siwen Feng Guangsong Yuan Cuijuan Wang // Journal of Solid State Chemistry.2022, 123306], но и в адсорбции: очистка сточных вод [Y. Yang, X. Li, Y. Gu, H.Lin, B. Jie, Q.Zhang, X. Zhang // Surfaces and Interfaces 28 (2022) 101649], адсорбция фосфатов [Jiaojie Hea, Yuhong Xua, Wei Wangb, Bo Hua, Zijie Wanga, Xin Yangc, Yu Wangd, Liwei Yanga, Chemical Engineering Journal 379 (2020) 122431], адсорбция СО₂ [Roberto D'Amato, Anna Donnadio, Mariolino Carta, Claudio Sangregorio, Davide Tiana,Riccardo Vivani, Marco Taddei, and Ferdinando Costantino / ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 394-402].

Методика MOF UiO-66(Ce), описанная в статье [Roberto D'Amato, Anna Donnadio, Mariolino Carta, Claudio Sangregorio, Davide Tiana,Riccardo Vivani, Marco Taddei, and Ferdinando Costantino / ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 394-402] включает использование фторированного лиганда BDC, который повышает кислотность MOF, что положительно влияет на поглощение углекислого газа. Сорбционные свойства CO₂ на адсорбенте UiO-66(Ce) улучшаются по сравнению с аналогом на основе циркония Zr. Поглощение при давлении 1 бар и 273 К увеличивается с 1,9 ммоль/г⁻¹ для образца на основе циркония UiO-66(Zr) до 2,5 ммоль/г⁻¹ для образца на основе церия UiO-66(Ce), что соответствует примерно 11,0 мас. %. Однако, поглощение СО₂ на таком образце, по сравнению с другими MOF имеет относительно не самые высокие значения. Именно поэтому целесообразным является введение другого лиганда - бензолтрикарбоксилата (BTC), который позволяет получить MOF c более развитой пористой структурой и более высокими значениями удельной площади поверхности и объема микропор. Синтез на основе лиганда BTC проводят в присутствии растворителя N,N-диметилформамида (DMF), так как бензолтрикарбоновая кислота имеет более низкую растворимость в воде.

Наиболее близким, по сути, к достигаемому результату является МОКС и способ его получения, описанный в [Yiqiong Yang, Xingyu Li, Yixin Gu, Huidong Lin, Borui Jie, Qianwen Zhang, Xiaodong Zhang / Surfaces and Interfaces 28 (2022) 101649], где Ce-BTC синтезировали с помощью сольвотермального метода. Тримезиновую кислоту и нитрат церия растворяли в растворителе DMF. Затем смесь герметизировали в автоклаве и нагревали при 130 °C в течение 24 ч. После естественного охлаждения до комнатной температуры продукт фильтровали, промывали DMF с центрифугированием и затем трижды этанолом с центрифугированием. Сушили синтезированный образец под вакуумом при 80 ° C в течение 24 ч.

Однако, полученные таким методом образец содержит мезопоры помимо микропор и имеет низкую удельную площадь поверхности S_BET = 434 м²/г. Для достижения более развитой пористой структуры требуется изменение параметров, таких как температура и время синтеза.

Целью настоящего изобретения являлась разработка методики синтеза металл-органической каркасной структуры на основе металла церия и органического лиганда - бензолтрикарбоксилата, обладающего развитой микропористой структурой, узким распределением микропор по размерам, для применения, полученного МОКС как адсорбента в различных адсорбционных процессах, например, выделения и концентрирования диоксида углерода, водорода и хранения энергетически важных газов в адсорбированном виде, а также очистке воды.

Технический результат заявленного изобретения является расширение номенклатуры металл-органических каркасных структур на основе РЗЭ с улучшенными характеристиками микропористой структуры.

Технически результат достигается благодаря:

- оптимизации стадии промывки, не требуется центрифуга, а также дополнительное применение других растворителей, кроме того, что используется в синтезе.

- подбора объема растворителя, а также сочетания параметров температуры и времени синтеза МОКС на основе церия для достижения прецизионной микропористой структуры, с удельной площадью поверхности не меньше 700 м²/г.

Достижение технического результата, а именно создание МОКС CeBTC с улучшенными характеристиками микропористой структуры позволило улучшить сорбционные характеристики МОКС по газам для зеленой энергетики, а именно метану и диоксиду углерода.

Технический результат достигается тем, что предложена:

Металлорганическая каркасная структура Ce-BTC с химической формулой CeC₁₂H₁₀NO₇ в дегидратированном состоянии, характеризующаяся термической стабильностью пористого каркаса при температурах до 300 °C, содержащая микропоры с удельной поверхностью от 750 до 800 м²/г, средним радиусом 0.33…0.50 нм, объемом микропор 0.30…0.35 см³/г.

Способ получения металлорганической каркасной структуры Ce-BTC включающий взаимодействие гексагидрата нитрата церия (III) с тримезиновой (1,3,5 - бензолтрикарбоновой) кислотой в присутствии органического растворителя N,N-диметилформамида с последующей активацией металлорганической пористой структуры путем термовакуумного фильтрования и сушки, отличающийся тем, что для получения заявленной металлорганической каркасной структуры:

- готовят отдельно растворы гексагидрата нитрата церия (III) и тримезиновой кислоты в N,N-диметилформамиде;

- подогревают полученные растворы до температуры 100…120 °C;

- раствор тримезиновой кислоты приливают к раствору гексагидрата нитрата церия (III) со скоростью 7-10 %/мин и перемешивают на магнитной мешалке при температуре 100…120 °C в течение 1-2 часов до образования золя;

- полученный раствор помещают в автоклав и выдерживают в течение 12 - 24 часов при постоянной температуре в диапазоне 120 от 150 °C в сушильном шкафу до образования металлорганической каркасной структуры Ce-BTC;

- активацию пористой структуры Ce-BTC проводят с помощью последовательных стадий промывки подогретым растворителем N,N-диметилформамидом с вакуумной фильтрацией, сушкой при температуре 120°C, с последующей термовакуумной регенерацией при температурах от 150 до 250 °C.

Сущность заявленного изобретения в дальнейшем поясняется сравнительными примерами и иллюстрациями, на которых изображено следующее:

Фиг. 1 - Графическое изображение металлорганической каркасной структуры Ce-BTC.

Фиг. 2 - Сканирующая электронная микроскопия МОКС Ce-BTC(1) при увеличении до 1 мкм и 5 мкм.

Фиг. 3 - Дифрактограмма синтезированного образца Ce-BTC (1).

Фиг. 4 - Результаты термогравиметрического анализа образца Ce-BTC (1).

Фиг. 5 - Изотерма сорбции N₂ при температуре 77 K образца Ce-BTC.

Фиг. 6 - Распределение пор по размерам образца Ce-BTC (1) полученное с помощью теории нелинейного функционала плотности DFT.

Фиг. 7. Адсорбция водорода на образце Ce-BTC (1) при температуре 77 K.

Фиг. 8. Адсорбция метана на образце Ce-BTC (1) в интервале температур от 213 до 333 K.

Фиг. 9. Адсорбция диоксида углерода на образце Ce-BTC (1) в интервале температур от 216.6 до 293 K.

Пример 1.

Навеску тримезиновой (1,3,5 - бензолтрикарбоновой) кислоты массой 0,1048 г (0,5 ммоль) полностью растворяли в 15 мл (0,130 моль) органического растворителя N,N'-диметилформамида (ДМФА), получая раствор 1. Навеску гексагидрата нитрата церия (III) массой 0,4487 (1,04 ммоль) полностью растворяли в 15 (0,130 моль) мл органического растворителя N,N'-диметилформамида (ДМФА), получая раствор 2. Полученные растворы подогревали до температуры 120 °C. Затем раствор 1 приливали к раствору 2 со скоростью 7 %/мин. и перешивали при температуре 120 °C в течение 1 часа. Полученный осадок вместе с раствором переливали в автоклав и ставили в сушильный шкаф на 24 часа и выдерживали при температуре 120 °С. Полученный осадок промывали 3 раза по 50 мл растворителем ДМФА и затем отделяли от раствора с помощью вакуумной фильтрующей системы. Металлорганическую каркасную структуру Ce-BTC сушили при температуре 120 °C в течение 5 часов. Термовакуумную регенерацию Ce-BTC осуществляли при температуре 250 °C в течение 6 часов.

Предложенный способ позволяет проводить синтез металлорганической каркасной структуры Ce-BTC для применения в качестве адсорбента газов для зеленой энергетики, например, водорода или углекислого газа. Параметры времени и температуры на стадиях смешения, синтеза, сушки и регенерации подобраны опытным путем для достижения максимально возможной развитой пористой структуры. Добавление дополнительных реагентов или применения смешанных растворителей не рассматривается с целью упрощения методики синтеза.

Полученная металлорганическая каркасная структура Ce-BTC (1) имеет химическую формулу в дегидратированном состоянии CeC₁₂H₁₀NO₇, графическое изображение структуры каркаса которой представлено на фиг.1.

Поверхность и структуру образца Ce-BTC (1) изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа марки JEOL 1610LV. На фиг. 2 представлены результаты в виде снимков сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).

Процентное распределение химических элементов в образце Ce-BTC представлено в таблице 1. Отсутствие элемента азота, входящего в состав орагнического растворителя и неорганических солей используемых в синтезе, связано с ограничениями метода исследования СЭМ, оценивающем состав поверхности образца, а не его объема.

Таблица 1. Элементный состав поверхности образца Ce-BTC. Элемент W,% At,% Ce 40,56 6,1 C 35,67 62,58 O 23,77 31,32

На СЭМ-снимках, синтезированных образцов видно (см. фиг 2), что Ce-BTC имеет структуру в виде сгустков кристаллов, со средним размером 3-8 мкм.

Дифрактограмма синтезированного образца Ce-BTC (1), фиг. 3. Пики около углов 2θ в 8°, 11° и 18° свидетельствуют о формировании четкой кристаллической структуры синтезированных образцов. Присутствие аморфных сигналов у образца Ce-BTC (1) можно объяснить наличием микро-размерных кристаллов в структуре образца.

С целью определения термической стабильности синтезированной МОКС Ce -BTC(1) был проведен термогравиметрический анализ, результаты которого представлены на фиг. 4.

На начальном участке термогравиметрической кривой, вплоть до 270 °C (зона I) происходит десорбция молекул воды из порового пространства и молекул растворителя захваченных во время синтеза и соответствует потери массы около 25%. На участке 270-330°С (зона II) не происходит серьезных изменений в структуре образца, и потеря массы на этом участке составляет 5%. Интервал температур 330-600°С (зона III) характеризуется разрушением структуры образца. Остаточное значение массы образца составляет 13%.

Анализ параметров пористой структуры синтезированного образца Ce-BTC проводили по изотерме стандартного пара азота при температуре 77 K, фиг. 5, по методам БЭТ и теории объемного заполнения микропор. Изотерма адсорбции имеет вид, характерный для адсорбентов, имеющих микропоры. Результаты анализа пористой структуры представлены в таблице 2.

Адсорбция азота резко возрастает в области низких давлений, затем выходит на плато и достигает значения в 9,5 ммоль/г. Петля гистерезиса отсутствует, что говорит о развитой микропористой структуре образца, что так же подтверждается кривыми распределения пор по размерам.

По изотерме адсорбции азота проводился расчет структурно-энергетических характеристик синтезированного образца Ce-BTC, таблица 2. Распределение пор по размерам образца Ce-BTC полученное с помощью теории нелинейного функционала плотности. На фиг. 6 при использовании метода теории нелинейного функционала плотности показано, что большую часть объема микропор составляют поры с диаметром от 0,8 до 1,1 нм, что хорошо коррелирует с определением по ТОЗМ, таблица 2. Анализ функции распределения пор по размерам подтверждает, что полученная структура имеет регулярное строение. И в отличие от прототипа, таблица 2, повышенным объемом пор, и отличающимся распределением пор по размерам.

Полученная металлорганическая каркасная структура Ce-BTC с улучшенными характеристиками микропористой структуры эффективна для применения в качестве адсорбента газов для зеленой энергетики, например, водорода, метана или углекислого газа. Изотермы адсорбции указанных веществ в широких интервалах температур и давлений на образце Ce-BTC (1) приведены на фиг. 7 - 9.

Таблица 2. Структурно-энергетические характеристики образца Ce-BTC. № МОКС S _BET, м²/г W ₀, см³/г r ₀, нм E ₀, кДж/моль W _s, см³/г 1 Ce-BTC (1) 800 0.35 0.4 30.3 0.36 2 Ce-BTC (2) 770 0.32 0.33 36.6 0.35 3 Ce-BTC (3) 750 0.30 0.50 22.2 0.32 4 Прототип 434 - 0.72 - 0.31

Пример 2.

Отличается от примера 1, тем, что количество растворителя, добавляемое для растворения соли и кислоты по 10 мл соответственно на каждую навеску. Полученный раствор помещали в автоклав и выдерживали в сушильном шкафу при температуре 130 °C температуре в течение 12 часов до образования металл-органического каркаса Ce-BTC (2).

Пример 3.

Отличается от примера 1, тем, что растворы подогревали до 100 °C, раствор 1 приливали к раствору 2 со скоростью 10 %/мин., после приливания раствора 1 к 2 смесь поддерживали при температуре 100 °C в течение 1 ч. Полученный раствор помещали в автоклав и выдерживали в сушильном шкафу при температуре 150 °C температуре в течение 12 часов до образования металл-органического каркаса Ce-BTC (3). Термовакуумную активацию проводили при температуре 150 °C в течение 12 часов.

Изобретение относится к технологии приготовления микропористых адсорбентов и может быть использовано в технологических процессах «зеленой» энергетики для хранения и транспортировки газов при повышенных давлениях, разделения газовых смесей, для детектирования химических соединений при использовании в высокоселективных адсорбционных сенсорах. Предложена металлорганическая каркасная структура (МОКС) бензолтрикарбоксилата церия Ce-BTC с химической формулой CeC₁₂H₁₀NO₇ в дегидратированном состоянии, характеризующаяся термической стабильностью пористого каркаса при температурах до 300°C, содержащая микропоры с удельной поверхностью от 750 до 800 м²/г, средним радиусом 0,33-0,50 нм, объемом микропор 0,30-0,35 см³/г. Предложен способ получения металлорганической каркасной структуры Ce-BTC. Изобретения позволяют получить МОКС на основе РЗЭ с прецизионной пористой структурой, обладающую узким распределением пор по размерам, улучшить сорбционные характеристики МОКС. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 табл., 3 пр.

1. Металлорганическая каркасная структура бензолтрикарбоксилата церия Ce-BTC с химической формулой CeC₁₂H₁₀NO₇ в дегидратированном состоянии, характеризующаяся термической стабильностью пористого каркаса при температурах до 300°C, содержащая микропоры с удельной поверхностью от 750 до 800 м²/г, средним радиусом 0,33…0,50 нм, объемом микропор 0,30…0,35 см³/г.

2. Способ получения металлорганической каркасной структуры Ce-BTC, включающий взаимодействие гексагидрата нитрата церия (III) с тримезиновой (1,3,5-бензолтрикарбоновой) кислотой в присутствии органического растворителя N,N-диметилформамида с последующей активацией металлорганической пористой структуры путем термовакуумного фильтрования и сушки, отличающийся тем, что для получения металлорганической каркасной структуры по п. 1 готовят отдельно растворы гексагидрата нитрата церия (III) и тримезиновой кислоты в N,N-диметилформамиде, подогревают полученные растворы до температуры 100…120°C, раствор тримезиновой кислоты приливают к раствору гексагидрата нитрата церия (III) и перемешивают при температуре 100…120°C в течение 1-2 ч до образования золя, полученный раствор помещают в автоклав и выдерживают при постоянной температуре в диапазоне 120 от 150°C в сушильном шкафу до образования металлорганической каркасной структуры Ce-BTC, активацию пористой структуры Ce-BTC проводят с помощью последовательных стадий промывки подогретым растворителем N,N-диметилформамидом с вакуумной фильтрацией, сушкой при температуре 120°C, с последующей термовакуумной регенерацией при температурах от 150 до 250°C.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что раствор тримезиновой кислоты и раствор гексагидрата нитрата церия (III) перемешивают на магнитной мешалке.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что раствор тримезиновой кислоты приливают к раствору гексагидрата нитрата церия (III) со скоростью 7-10%/мин.

5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что полученный раствор из раствора тримезиновой кислоты и раствора гексагидрата нитрата церия (III) выдерживают в течение 12-24 ч в сушильном шкафу.