Металлорганическая каркасная структура бензолтрикарбоксилата лантана (III) La-BTC и способ его получения Российский патент 2023 года по МПК C07F5/00 B01J20/22 B01J20/28 B01J20/30 C08G79/00 

Изобретение относится к технологии приготовления микропористых адсорбентов с прецизионной пористой структурой, обладающей узким распределением пор по размерам, а именно металлорганических каркасных структур (МОКС) на основе соли лантана, координированной лигандами тримезиновой кислоты в пористый каркас La-BTC. МОКС La-BTC может найти применение в зеленой энергетике для аккумулирования газов при высоких давлениях, разделения газовых смесей, а также для детектирования химических соединений при использовании в высокоселективных адсорбционных сенсорах.

Металлорганические каркасные структуры, представляют класс микропористых адсорбентов, структура которых состоит из ионов металлов, координированных полиорганическими лигандами (линкерами). Широкий выбор органических лигандов в сочетании с разнообразием катионов металлов приводит к огромному разнообразию потенциальных пористых материалов с многообразием свойств микропористых структур, которые обладают многообещающими свойствами с точки зрения самого разнообразного применения, включая хранение и разделение газов. В патенте США US20140061540A1 приведено описание большого разнообразия структур, которые особенно подходят для селективной адсорбции диоксида и монооксида углерода посредством адсорбции при перепаде давления вблизи температур 313 K, поскольку они избирательно адсорбируют диоксид углерода при высоких давлениях в присутствии водорода и десорбируют диоксид углерода при снижении давления.

Изобретение, описанное в патенте Китая CN102962037B относится к металлорганическому каркасному материалу для адсорбционного разделения метана и способу его получения. Согласно этому патенту, в отличие от материалов, описанных в US20140061540A1, МОКС синтезируются на основе редкоземельных металлов La и Sm и обладают стабильными сорбционными свойствами. Однако, адсорбционные характеристики для МОКС на основе La и имеют относительно не высокие значения. Площадь удельной поверхности, определенная методом Лэнгмюра составляет 498 м²/г, а средний размер пор 0.5 нм.

Для создания высокоэффективных металлорганических каркасных структур, способных применяться в циклических процессах, протекающих при высоких давлениях, они должны обладать не только соответствующими адсорбционными характеристиками, но и высокой температурной стабильностью, а также механической и циклической устойчивостью при сорбции-десорбции.

Наиболее близким по сути и достигаемому результату является способ получения МОКС La-BDC, описанный в патенте Китая CN103007889B. Способ получения La-BDC применяемого для адсорбции CO₂ включает следующие этапы: растворение La(NO₃)₃ в деионизированной воде для получения раствора «A»; растворение 1,4-фталевой кислоты в растворе неорганического основания для получения раствора «B»; при комнатной температуре смешивание раствора «A» с раствором «B» и его кристаллизации при 150-180 °C в течение 18-30 часов для получения твердого продукта; промывка твердого продукта путем деионизации ионизированной воды до тех пор, пока твердый продукт не станет нейтральным; нагрев промытого нейтрального первого твердого продукта в муфеле до 180-200 °C со скоростью 5-10 °C/мин; и выдерживание в течение 4-6 часов для получения металлорганического каркасного материала La-BDC. Недостатками данного способа получения материала La-BDC являются длительное время синтеза, а также дополнительная модификация МОКС с помощью раствора щелочей NaOH и KOH, а также повышенные температуры синтеза и сушки, приводящие к повышению расходов на энергию и, соответственно, себестоимость материала.

Целью настоящего изобретения являлась разработка методики синтеза микропористого МОКС, на основе соли гексагидрата нитрата лантана, координированных лигандами тримезиновой кислоты, обладающего развитой микропористой структурой, узким распределением микропор по размерам, и повышенной термической стабильностью для использования, полученного МОКС как адсорбента в различных адсорбционных процессах зеленой энергетики, например, выделения и концентрирования диоксида углерода, водорода и хранения энергетически важных газов в адсорбированном виде.

Техническим результатом заявляемого изобретения является:

- сокращение времени синтеза МОКС на основе лантана за счет оптимизации технологических операций при синтезе, в том числе за счет сокращения технологических стадий производства и номенклатуры реактивов для модификации;

- снижение температур синтеза МОКС La-BTC, что приводит к сокращению энергозатрат при производстве, за счет уменьшения мощности нагрева оборудования и снижения теплопотерь.

Технический результат достигается тем, что предложена металлорганическая каркасная структура La-BTC с химической формулой LaC₁₂H₁₀NO₇ в дегидратированном состоянии характеризующаяся термической стабильностью пористого каркаса при температурах до 500 °C, содержащая микропоры с удельной поверхностью от 700 до 850 м2/г, средним радиусом 0.35…0.40 нм, объемом микропор 0.30…0.35 см3/г.

Способ получения металлорганической каркасной структуры La-BTC включающий взаимодействие гексагидрата нитрата лантана с тримезиновой (1,3,5 – бензолтрикарбоновой) кислотой в присутствии органического растворителя N,N-диметилформамида с последующей активацией металлорганической пористой структуры путем термовакуумного фильтрования и сушки, отличающийся тем, что для получения металлорганической каркасной структуры готовят растворы нитрата лантана в N,N-диметилформамиде и тримезиновой кислоты в N,N-диметилформамиде, подогревают полученные растворы до температуры 80…100 °C, раствор тримезиновой кислоты приливают к раствору нитрата лантана со скоростью 3-4 мл/мин и перемешивают в течение 2-3 часов при температуре 100…120 °C до образования золя; полученный горячий раствор помещают в автоклав и выдерживают в течение 15-20 часов при постоянной температуре 130...150 °C до образования металлорганической каркасной структуры La-BTC; активацию пористой структуры La-BTC проводят с помощью последовательных стадий промывки подогретым до 40…60 °C растворителем N,N-диметилформамидом с вакуумной фильтрацией, сушки при комнатной температуре, последующей сушкой при температуре 120…150°C, с последующей термовакуумной регенерацией при температурах от 200 до 300°С.

Способ по п.2, включающий стадию прессования или экструзию после стадии сушки при температуре 120…150°C процесса активации, перед стадией термовакуумной регенерации.

Сущность заявленного изобретения в дальнейшем поясняется сравнительными примерами и иллюстрациями, на которых изображено следующее:

Фиг. 1 – Графическое изображение структуры каркаса металлорганического координационного полимера La-BTC (1).

Фиг. 2 – Сканирующая электронная микроскопия МОКС La-BTC (1) при увеличении до 1 мкм и 5 мкм.

Фиг. 3 – Дифрактограмма синтезированного образца La-BTC (1).

Фиг. 4 – Результаты термогравиметрического анализа образца
La-BTC (1).

Фиг. 5 – Изотерма адсорбции азота на образце La-BTC (1), при температуре 77 K.

Фиг. 6 – Распределение пор по размерам образца La-BTC (1) полученное с помощью теории нелинейного функционала плотности.

Фиг. 7. Адсорбция водорода на образце La-BTC (1) при температуре
77 K.

Фиг. 8. Адсорбция диоксида углерода на образце La-BTC в интервале температур от 216.4 до 333 K.

Пример 1.

Навеску гексагидрата нитрата лантана массой 1,4616±0,0005 г (3,37 ммоль) растворяли в 36±1 (0,932 моль) мл N,N’-диметилформамида (ДМФА), получая раствор «А». Навеску тримезиновой (1,3,5 – бензолтрикарбоновой) кислоты массой 0,6490±0,0005 г (3,09 ммоль) растворяли в 36±1 (0,932 моль) мл N,N’-диметилформамида (ДМФА), получая раствор «В».

Раствор «А» подогревали до температуры 100 °C с одновременным перемешиванием. Затем раствор «В», подогретый до температуры 100 °С приливали к раствору «А» со скоростью 3 мл/мин с одновременным перемешиванием образуемого раствора. Полученный раствор перемешивают в течение ~3 часов, при температуре 120°C до образования золя. Полученный раствор помещали в автоклав, а затем в печь, разогретую до температуры 150 °С и выдерживали при температуре в течение 20 часов до образования металл-органического каркаса La-BTC (1).

Для активации пористой структуры образец подвергали промывке с вакуумной фильтрацией подогретым до 60 °C растворителем ДМФА объемом 200±10 мл. После промывки образец сушили в течение 2 часов при комнатной температуре, а затем в сушильном шкафу температуре 150 °C в течение 3 часов. Термовакуумную регенерацию La-BTC (1) осуществляли при температуре 300 °C в течение 4 часов. Таким образом получали металлорганическую каркасную структуру La-BTC с химической формулой LaC₁₂H₁₀NO₇ в дегидратированном состоянии.

Предложенный способ позволяет проводить синтез металл-органической каркасной структуры La-BTC в более короткий интервал времени, при пониженных температурах на образования металлорганической каркасной структуры La-BTC в автоклаве 130-150 °C в отличие от 150-180 °C прототипа (патент CN103007889B), что позволяет сократить энергозатраты при производстве МОКС, за счет уменьшения мощности нагрева оборудования и снижения теплопотерь. Кроме того, предложенный способ требует меньшей номенклатуры сырьевых компонентов для производства, т.к. не требует дополнительной модификации МОКС при использовании раствора щелочей NaOH и KOH, как в прототипе.

Полученная металл-органическая каркасная структура La-BTC(1) имеет химическую формулу в дегидратированном состоянии LaC₁₂H₁₀NO₇, графическое изображение структуры каркаса которой представлено на фиг.1.

Поверхность и структуру образца La-BTC (1) изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа марки JEOL 1610LV. На фиг. 2 представлены результаты в виде снимков сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Образец La-BTC (1) имеет структуру в виде сгустков игольчатых кристаллов. Средний размер кристаллов составляет 4-8 мкм.

Содержание химических элементов в образце La-BTC представлено в таблице 1. Отсутствие азота в элементном составе, связано с ограничениями метода исследования СЭМ, оценивающем состав поверхности, а не объема материала.

Таблица 1. Элементный состав поверхности La-BTC (1).

Элемент W,% At,% La 41,56 6,33 C 37,18 65,53 O 21,27 28,14

Дифрактограмма синтезированного образца La-BTC (1), фиг. 3. Пики около углов 2θ в 8° свидетельствуют о формировании четкой кристаллической структуры синтезированных образцов. Присутствие аморфных сигналов у образца La-BTC (1) можно объяснить наличием микро-размерных кристаллов в структуре образца.

С целью подтверждения термической стабильности был проведен термогравиметрический анализ синтезированной МОКС La-BTC (1), результаты которого представлены на фиг. 4.

На начальном участке термогравиметрической кривой, вплоть до 60°С (зона I) происходит десорбция молекул воды из порового пространства образца, что соответствует потере массы 7-8%. Далее, при температуре 130-300°С происходит освобождение пор от молекул растворителя захваченных во время синтеза и соответствует потери массы 17%. На участке 270-540°С (зона II) не происходит серьезных изменений в структуре образца, и потеря массы на этом участке составляет 2-3%. Интервал температур 540-660°С (зона III) характеризуется разрушением структуры образца. Остаточное значение массы образца составляет 45%.

Анализ параметров пористой структуры синтезированного образца La-BTC по изотерме стандартного пара азота при температуре 77 K, фиг. 3, по методам БЭТ и теории объемного заполнения микропор. Изотерма адсорбции имеет вид, характерный для микро- мезопористых адсорбентов. Результаты анализа пористой структуры представлены в таблице 2.

Адсорбция азота резко возрастает в области низких давлений, затем выходит на плато и достигает значения в 10,2 ммоль/г. Петля гистерезиса отсутствует, что говорит о развитой микропористой структуре образца, что так же подтверждается кривыми распределения пор по размерам.

Из полученной изотермы адсорбции азота проводился расчет структурно-энергетических характеристик синтезированного образца, таблица 2. Распределение пор по размерам образца La-BTC полученное с помощью теории нелинейного функционала плотности. На фиг. 6 показано, что большую часть объема микропор составляют поры размером около 0,40 нм. Так же присутствуют поры размером около 0,55 нм, занимающие около 15% объема. Анализ распределения указывает на то, что полученная структура обладает узким распределением пор по размерам. И в отличие от прототипа, таблица 2, повышенным объемом пор, и отличающимся распределением пор по размерам.

Таблица 2. Структурно-энергетические характеристики образцов La-BTC.

№ МОКС S _BET, м²/г W ₀, см³/г r ₀, нм E ₀, кДж/моль W _s, см³/г 1 La-BTC(1) 850 0,35 0,40 32,8 0,37 2 La-BTC (2) 830 0,35 0,35 33,6 0,37 3 La-BTC (3) 700 0,31 0,36 33,7 0,33 4 La-BTC (4) 790 0,33 0,37 32,5 0,34 5 CN102962037B 498 нет данных 0,5 нет данных нет данных

Здесь, S_BET, м²/г – удельная поверхность металлорганической каркасной структуры; W₀, см³/г – объемом микропор металлорганической каркасной структуры; r₀, нм – средний радиус микропор металлорганической каркасной структуры; E₀, кДж/моль – характеристическая энергия адсорбции в пересчете на бензол (по методу Теории объемного заполнения микропор); W_s, см³/г – суммарный объем пор металлорганической каркасной структуры.

Пример 2.

Отличается от примера 1, тем, что раствор «А» подогревали до температуры 100 °C с одновременным перемешиванием. Затем раствор «В», подогретый до температуры 100 °С приливали к раствору «А» со скоростью 4 мл/мин с одновременным перемешиванием образуемого раствора. Полученный раствор перемешивали в течение ~2 часов, при температуре 120 °C до образования золя. Полученный раствор помещали в автоклав при температуре 140 °С и выдерживали при температуре в течение 15 часов до образования металл-органического каркаса La-BTC (2). Образец подвергали промывке с вакуумной фильтрацией подогретым до 60 °C растворителем ДМФА объемом 200±10 мл. После промывки образец сушили в течение 2 часов при комнатной температуре, а затем в сушильном шкафу температуре 130 °C в течение 3 часов.

Стадию активации термовакуумную регенерацию (в термовакуумной камере) проводили при температуре 280°C. Результаты анализа пористой структуры полученного образца металлорганической каркасной структуры La-BTC (2) представлены в Таблице 2.

Пример 3.

Отличается от примера 1, тем, что раствор «А» подогревали до температуры 80 °C с одновременным перемешиванием. Затем раствор «В», подогретый до температуры 80 °С приливали к раствору «А» со скоростью 3 мл/мин с одновременным перемешиванием образуемого раствора. Полученный раствор перемешивали в течение ~2 часов, при температуре 100 °C до образования золя. Полученный раствор помещали в автоклав при температуре 130 °С и выдерживали при температуре в течение 15 часов. Образец подвергали промывке с вакуумной фильтрацией подогретым до 40 °C растворителем ДМФА объемом 200±10 мл. После промывки образец сушили в течение 2 часов при комнатной температуре, а затем в сушильном шкафу температуре 120 °C в течение 3 часов.

Стадию термовакуумной регенерации проводили при температуре 200°C. Результаты анализа пористой структуры полученного образца металлорганической каркасной структуры La-BTC(3) представлены в Таблице 2.

Пример 4.

Отличается от примера 1, тем, что стадию термовакуумной регенерации проводили при температуре 250°C. Результаты анализа пористой структуры полученного образца металлорганической каркасной структуры La-BTC(4) представлены в Таблице 2.

Пример. 5.

Компактирование образца LaBTC проводили методом прессования. Для этого использовали гидравлический пресс ПГМ-500МГ4. Компактирование проводили без использования связующего и пластификатора. Синтезированным образцом наполняют пресс-форму и прессуют. Образец выдерживали под давлением 30 МПа 1 минуту. Полученный образец в виде моноблока La-BTC(Ф5), обладал характеристиками, приведенными в таблице 3.

Пример 6.

Отличается от примера 5 тем, что для гранулирования образца использовали метод экструзии. Образец, полученный методом экструзии La-BTC(Ф6) обладал характеристиками, приведенными в таблице 3.

Таблица 3. Структурно-энергетические характеристики образца La-BTC.

№ МОКС S _BET, м²/г W ₀, см³/г r ₀, нм E ₀, кДж/моль W _s, см³/г d _a, кг/м³ 1 La-BTC (Ф5) 700 0,35 0,35 33,6 0,37 1100 2 La-BTC(Ф6) 850 0,35 0,40 32,8 0,37 900

Изобретение относится к технологии приготовления микропористых адсорбентов с прецизионной пористой структурой, обладающей узким распределением пор по размерам, а именно металлорганических каркасных структур (МОКС) на основе соли лантана, координированной лигандами тримезиновой кислоты в пористый каркас La-BTC, характеризующихся содержанием микропор с удельной поверхностью от 700 до 850 м²/г, средним радиусом микропор 0.35…0.40 нм, объемом микропор 0.30…0.35 см³/г. МОКС La-BTC может найти применение в зеленой энергетике для аккумулирования газов при высоких давлениях, разделения газовых смесей, а также для детектирования химических соединений при использовании в высокоселективных адсорбционных сенсорах. Техническим результатом заявляемого изобретения является сокращение времени синтеза МОКС на основе лантана за счет оптимизации технологических операций при синтезе и снижение температур синтеза МОКС La-BTC, что приводит к сокращению энергозатрат при производстве. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 8 ил., 3 табл., 6 пр.

1. Металлорганическая каркасная структура La-BTC, характеризующаяся содержанием микропор с удельной поверхностью от 700 до 850 м²/г, средним радиусом микропор 0.35…0.40 нм, объемом микропор 0.30…0.35 см³/г.

2. Способ получения металлорганической каркасной структуры La-BTC по п. 1, включающий взаимодействие гексагидрата нитрата лантана с тримезиновой (1,3,5-бензолтрикарбоновой) кислотой в присутствии органического растворителя N,N-диметилформамида с последующей активацией металлорганической пористой структуры путем термовакуумного фильтрования и сушки, причем для получения металлорганической каркасной структуры готовят растворы нитрата лантана в N,N-диметилформамиде и тримезиновой кислоты в N,N-диметилформамиде, подогревают полученные растворы до температуры 80…100°C, раствор тримезиновой кислоты приливают к раствору нитрата лантана со скоростью 3-4 мл/мин и перемешивают в течение 2-3 часов при температуре 100…120°C до образования золя; полученный горячий раствор помещают в автоклав и выдерживают в течение 15-20 часов при постоянной температуре 130...150°C до образования металлорганической каркасной структуры La-BTC; активацию пористой структуры La-BTC проводят с помощью последовательных стадий промывки подогретым до 40…60°C растворителем N,N-диметилформамидом с вакуумной фильтрацией, сушки при комнатной температуре, последующей сушки при температуре 120…150°C, с последующей термовакуумной регенерацией при температурах от 200 до 300°С.

3. Способ по п. 2, включающий стадию прессования или экструзию после стадии сушки при температуре 120…150°C процесса активации, перед стадией термовакуумной регенерации.