Применение покрытия оксида индия и олова (ITO) в качестве прозрачного гидрофобного покрытия Российский патент 2023 года по МПК C01G15/00 C01G19/00 B82Y20/00 B82Y30/00 C09K3/18 

Изобретение относится к области различных технологических процессов, нанотехнологиям, специфическому использованию наноструктур, нанотехнологиям материалов или поверхностных эффектов. Изобретение может использоваться в различных областях: электронике, оптике, машиностроении, авиационной и аэрокосмической промышленности, в частности, при производстве прозрачных электродов, органических светодиодов, сенсорных экранов и проч.

Несмачивающиеся покрытия вызывают большой интерес из-за возможности широкого использования в различных областях: для повышения сбора влаги, для отделения нефти от воды, для защиты электронных компонентов и деталей приборов от воздействия влаги и повышения срока их службы. Смачиваемость поверхности жидкостью может изменяться в зависимости от свойств поверхности, в том числе структурирования поверхности. В настоящее время создание определенной шероховатости на поверхности детали является одним из основных способов получения гидрофобных покрытий, т.е. покрытий с поверхностью, обладающей краевым углом смачивания больше 90°. И одним из способов получения шероховатости является нанесение на поверхность наноструктур различной формы и размера [1-4]. На поверхности создается определенная наноструктура заданной морфологии, что позволяет обеспечить больший краевой угол смачивания между поверхностью и жидкостью путем уменьшения площади соприкосновения между каплей и поверхностью. При этом зачастую используют оксидные наноструктуры для обеспечения долговечности такого покрытия. Особый интерес при этом вызывают покрытия, обладающие не только гидрофобностью, но и прозрачностью, так как могут использоваться в оптике и электронике. К таким относятся покрытия на основе оксида индия-олова (ITO), полупроводникового материала, прозрачного для видимого света (коэффициент пропускания более 80% для длин волн 400-800 нм [5]), благодаря большой ширине запрещённой зоны. Покрытия из оксида индия-олова за счет сочетания прозрачности в видимом диапазоне и электропроводности часто используются в производстве прозрачных электродов жидкокристаллических экранов, органических светодиодов, сенсорных экранов и прозрачных электродов в полупроводниковых фотоприёмниках.

Известен способ получения гидрофобных покрытий с ультранизкой отражательной способностью (RU № 2 721 531 C2 «Гидрофобное покрытие с ультранизкой отражательной способностью и способ его получения»). Изобретение относится к способу получения гидрофобного покрытия с низкой отражательной способностью, состоящего из углеродных наноструктур, наносимых плазмо-химическим методом, с последующим нанесением на них фторполимера.

Недостатком изобретения является сложность изготовления покрытия с углеродными наноструктурами и большие трудозатраты из-за необходимости сначала создать углеродные нанотрубки, а потом покрыть их фторполимером.

Известен способ получения композиции для придания поверхности свойств самоочищения на основе эффекта лотоса (RU № 2 490 077 C1 «Композиция для придания поверхности свойств самоочищения на основе эффекта лотоса»). Изобретение относится к области химической технологии получения лакокрасочных материалов, а именно материалов способных к самоочищению за счет свойств, обеспечивающих возникновение эффекта лотоса. Композиция включает в себя гидрофобизирующий компонент амиды или эфиры перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот из ряда С17-46, растворенный в органическом растворителе фреоне, изопропаноле или их смеси, структурообразующий компонент, выбранный из ряда: органорастворимый силиказоль с размерами частиц 3 - 18 нм, тетрабутоксититан, тетраизопропоксититан, тетраэтоксисилан или продукты его частичного гидролиза, при массовом соотношении гидрофобизирующего и структурообразующего компонентов в пределах 100: (4-7) и концентрации гидрофобизирующего компонента в растворителе 0,2 - 8 мас.%. Приготовление композиции осуществляется смешением ее компонентов. Механизм действия композиции состоит в следующем: после нанесения композиции на обрабатываемую поверхность происходит испарение растворителя и адсорбирование молекул гидрофобизирующего компонента.

Недостатком изобретения является то, что нанесение покрытия происходит распылением или растиранием, что не позволяет контролировать равномерность толщины наносимого покрытия, также таким методом нанесения можно сформировать только толстые пленки.

Известен способ получения гидрофобных покрытий на основе оксидных наноструктур (RU № 2 763 891 C1 «Композиция на основе оксидных наноструктур для придания поверхности супергидрофобных свойств»). Изобретение относится к области химии, химического синтеза, к химической технологии получения композиций, придающих обрабатываемым поверхностям, материалам супергидрофобные свойства, с целью повышения эксплуатационных и функциональных характеристик, которые найдут широкое применение в различных областях - в энергетике, электронике, машиностроении, строительстве, судостроительстве, авиационной и аэрокосмической, а также пищевой и лакокрасочной промышленности. На первой стадии получают аморфный гель диоксида титана. На второй стадии проводится синтез гидротермальным методом несферических нанокристаллитов диоксида титана (игл, стержней, волокон и других) с размерами от 10 до 50 нм. Для этого аморфный гель TiO₂ ⋅ nH₂O (~ 2 г) смешивается с водным раствором NaOH (концентрация 10 моль/кг) и помещается в автоклав. Гидротермальный синтез проводится при 140°С в течение 15 ч. Затем продукты центрифугируются, несколько раз промываются дистиллированной водой и высушиваются при 400°C в течение 10 часов в атмосфере воздуха. На последней стадии синтеза композиции на основе оксидных наноструктур для придания поверхности супергидрофобных свойств осуществляют растворение тетраэтоксисилана; тетраизопропилата титана; гексаметилдисилазана в изопропиловом спирте. Затем при интенсивном перемешивании в реакционную массу вводят нанокристаллический диоксид титана и получают препарат. Затем методами распыления или растирания композицию на основе оксидных наноструктур для придания поверхности супергидрофобных свойств наносят на обрабатываемую поверхность. Особенностью изобретения является интенсификация процесса роста анизотропных структур, благодаря добавлению в реакционную массу нанокристаллического диоксида титана. Недостатком известного способа является большое количество стадий формирования покрытия, длительность гидротермального синтеза нанокристаллитов (15 часов) и длительная сушка (10 часов) покрытия. Также недостатком изобретения является способ нанесения покрытия – распыление или растирание, при котором затруднен контроль толщины наносимого покрытия, в отличие от электронно-лучевого испарения, которое за счет нанесения в вакууме также является более химически чистыми и пригодным для нанесения на полупроводниковые элементы.

Прототипом настоящего изобретения является статья «Исследование профиля эффективного показателя преломления в самоорганизующихся наноструктурированных пленках ITO» [6]. Формирование наноструктурированных самоорганизующихся пленок ITO, имеющих в составе вытянутые нитевидные кристаллы различной длины, преимущественно ориентированных перпендикулярно плоскости подложки, проводится методом электронно-лучевого испарения на предварительно нагретую подложку с последующим отжигом в атмосфере азота. В таких условиях напыления формирование слоя покрытия производится по механизму пар-жидкость-кристалл. Формирование плёнки начинается с более плотного слоя, далее формируются отдельные нитевидные нанокристаллы, в результате чего создается градиент плотности покрытия.

В прототипе изложен способ получения наноструктурированных пленок ITO, но не описаны гидрофобные свойства таких покрытий. Проведенные исследования показали, что при толщинах пленок от 0,3 мкм до 1,5 мкм и с диаметром кристаллов до 20 нм имеют коэффициент пропускания более 80% для длин волн 400-800 нм и проявляют гидрофобные свойства. Покрытие имеет вид массива нитевидных нанокристаллов, заостренных на конце, что приводит к уменьшению площади соприкосновения капли жидкости при контакте с поверхностью, в результате чего увеличивается угол смачивания.

Задачей, на которую направлено заявленное изобретение, является применение покрытия, состоящего из вертикально ориентированных нитевидных нанокристаллов ITO с толщиной от 0,3 мкм до 1,5 мкм и с диаметром кристаллов до 20 нм, в качестве гидрофобного покрытия.

Сущность заявляемого изобретения состоит в применении покрытия, состоящего из вертикально ориентированных нитевидных нанокристаллов сложного оксида индия и олова (ITO) с толщиной от 0,3 мкм до 1,5 мкм и с диаметром кристаллов до 20 нм, в качестве прозрачного в диапазоне 400-800 нм гидрофобного покрытия.

Техническим результатом, достигаемым с помощью предлагаемого изобретения, является формирование гидрофобного покрытия ITO. Преимуществом данного покрытия является возможность его использования в качестве прозрачного проводящего гидрофобного покрытия.

Перечень чертежей:

Фиг. 1. а) Фотография нанесенной на покрытие структурированного ITO толщиной 300 нм капли дистиллированной воды б) РЭМ-микрофотография этого покрытия в) Спектр пропускания этого покрытия.

Фиг. 2. а) Фотография нанесенной на покрытие структурированного ITO толщиной 700 нм капли дистиллированной воды б) РЭМ-микрофотография этого покрытия в) Спектр пропускания этого покрытия.

Фиг. 3. а) Фотография нанесенной на покрытие структурированного ITO толщиной 1500 нм капли дистиллированной воды б) РЭМ-микрофотография этого покрытия в) Спектр пропускания этого покрытия.

На фигурах 1-3 α – краевой угол смачивания пленки, Т – средний коэффициент пропускания в диапазоне длин волн; h – толщина покрытия.

При нанесении покрытий способом, предложенным в [6], были обнаружены гидрофобные свойства. Для подтверждения этих свойств был проведен ряд экспериментов. Они осуществлялись следующим образом.

На образцы помещали капли дистиллированной воды и проводили измерение краевого угла смачивания α. Как это показано выше, гидрофобным считаем покрытие с краевым углом смачивания α больше 90°, при этом прозрачным в видимом диапазоне (400-800 нм) считаем покрытие со средним коэффициентом пропускания Т больше 80%. Исследование показало, что структурированные пленки ITO показывают гидрофобные свойства в диапазоне толщин h 300 нм - 1500 нм. При этом при толщинах h больше 1,5 мкм прозрачность становится меньше 80%, хотя покрытие сохраняет при этом гидрофобные свойства. Ниже приведены примеры реализации способа, подтверждающие его работоспособность и эффективность.

В Примере 1 было нанесено покрытие толщиной h 300 нм. На фиг. 1 представлено экспериментальное покрытие, выполненное в соответствии с Примером 1: а) - фотография нанесенной капли дистиллированной воды, б) - РЭМ-микрофотография покрытия, в) – спектр пропускания этого покрытия. Средний коэффициент пропускания Т образца с этим покрытием на стеклянной подложке составляет 87% в диапазоне длин волн 400-800 нм. Угол смачивания α = 90°.

В Примере 2 было нанесено покрытие толщиной h 700 нм. На фиг. 2 представлено экспериментальное покрытие, выполненное в соответствии с Примером 2: а) - фотография нанесенной капли дистиллированной воды, б) - РЭМ-микрофотография покрытия, в) - спектр пропускания этого покрытия. Средний коэффициент пропускания Т образца с этим покрытием на стеклянной подложке составляет 85% в диапазоне длин волн 400-800 нм. Угол смачивания α = 145°.

В Примере 3 было нанесено покрытие толщиной h 1500 нм. На фиг. 3 представлено экспериментальное покрытие, выполненное в соответствии с Примером 3: а) - фотография нанесенной капли дистиллированной воды, б) - РЭМ-микрофотография покрытия, в) - спектр пропускания этого покрытия. Средний коэффициент пропускания Т образца с этим покрытием на стеклянной подложке составляет 80% в диапазоне длин волн 400-800 нм. Угол смачивания α=145°.

Таким образом подтверждается достижение технического результата, т.е. образование прозрачной гидрофобной пленки в видимом диапазоне (400-800 нм).

Источники:

[1] Seo D. et al. The effects of surface wettability on the fog and dew moisture harvesting performance on tubular surfaces //Scientific reports. – 2016. – Т. 6. – №. 1. – С. 1-11.

[2] Liu Y. et al. On-demand oil/water separation of 3D Fe foam by controllable wettability //Chemical Engineering Journal. – 2018. – Т. 331. – С. 278-289.

[3] Mardosaitė R., Jurkevičiu̅tė A., Rackauskas S. Superhydrophobic ZnO nanowires: wettability mechanisms and functional applications //Crystal Growth & Design. – 2021. – Т. 21. – №. 8. – С. 4765-4779.

[4] Cao L. et al. Structure induced wide range wettability: Controlled surface of micro-nano/nano structured copper films for enhanced interface //Journal of Materials Science & Technology. – 2021. – Т. 84. – С. 147-158.

[5] Кондрашин В. И. и др. Прозрачные проводящие покрытия на основе оксидов металлов. Технологии получения, свойства и области применения //Молодой ученый. – 2015. – №. 13. – С. 128-132.

[6] Марков Л. К. и др. Исследование профиля эффективного показателя преломления в самоорганизующихся наноструктурированных пленках ITO //Физика и техника полупроводников. – 2018. – Т. 52. – №. 10. – С. 1228-1236.

Изобретение может быть использовано при изготовлении прозрачных электродов, органических светодиодов и сенсорных экранов. Предложено применение покрытия сложного оксида индия и олова (ITO) в качестве прозрачного гидрофобного покрытия. Покрытие сформировано из вертикально ориентированных нитевидных нанокристаллов ITO диаметром менее 20 нм. Толщина покрытия составляет 0,3-1,5 мкм. Изобретение позволяет получить прозрачное проводящее гидрофобное покрытие. 3 ил., 3 пр.

Применение покрытия, состоящего из вертикально ориентированных нитевидных нанокристаллов сложного оксида индия и олова (ITO) с толщиной от 0,3 до 1,5 мкм и с диаметром кристаллов до 20 нм, в качестве прозрачного в диапазоне 400-800 нм гидрофобного покрытия.