СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛСИЛАНОВ Российский патент 2011 года по МПК C07F7/08 

Изобретение относится к элементоорганической химии, в частности к химии соединений кремния и, в частности, к технологии получения алкилсиланов общей формулы:

SiH_nR_4-n, где

R - алифатический радикал C_kH_2k+1, при k=1-4, а n=1-3, на основе реакций восстановительного дегалогенирования соответствующих алкилхлорсиланов гидридом лития в среде ароматических углеводородов в присутствии активатора.

Уровень техники

Известно множество способов получения алкилсиланов реакцией алкилхлорсиланов с алюмогидридом лития в среде органического растворителя (RU 2177946, RU 2266293, JP 2005154336).

Признаком, являющимся общим для известного и заявленного способов, является использование щелочных гидридов в среде органического растворителя.

Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в использовании опасного реагента - алюмогидрида лития, имеющего относительно высокую цену на рынке химических продуктов.

Известен способ получения алкилсиланов, заключающийся в реакции алкилхлорсиланов с гидридом натрия в присутствии органического растворителя (US 3535092).

Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способов, заключаются в проведении реакции в среде органического растворителя и использовании в качестве восстановителя гидрида (натрия).

Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в использовании в качестве восстановителя крайне взрывоопасного реагента - гидрида натрия, работа с которым возможна только в атмосфере инертного газа.

Наиболее близким аналогом (прототипом) является способ получения алкилсиланов реакцией алкилхлорсиланов с гидридом лития в среде тетрагидрофурана (US 4824657).

Признаки, являющиеся общими для известного и заявленного способов, заключаются в проведении реакции с гидридом лития в среде органического растворителя.

Причина, препятствующая получению в известном способе требуемого технического результата, заключается в использовании в качестве растворителя тетрагидрофурана (далее ТГФ), который легко образует при хранении перекиси и требует тщательной очистки перед применением. ТГФ имеет низкую температуру кипения (57°С), что приводит к значительному загрязнению целевых продуктов и затрудняет их очистку. Кроме этого, после проведения синтеза получающийся галогенид лития растворяется в ТГФ, чем затрудняет его очистку и возврат в процесс.

Сущность изобретения

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в снижении себестоимости целевого продукта, упрощении процесса синтеза алкилсиланов и их дальнейшей очистки.

Технический результат, опосредствующий решение указанной задачи, заключается в том, что получение алкилсиланов общей формулы:

SiH_nR_4-n, где

R - алифатический радикал C_kH_2k+1, при k=1-4, а n=1-3, проводят реакцией алкилхлорсиланов общей формулы:

SiCl_nR_4-n,

с гидридом лития, в присутствии активатора, обеспечивающего его хорошую реакционную способность.

Достигается технический результат тем, что процесс проводят в среде органического растворителя, в качестве которого используют ароматический углеводород, при этом к суспензии гидрида лития в органическом растворителе в присутствии активатора дозируют исходный алкилхлорсилан. Получающийся алкилсилан по мере образования отгоняется из реакционной массы и собирается в ловушке.

Технический результат достигается также тем, что в качестве активаторов используют соли тетракис(диэтиламидо)фосфония, лучше его бромиды и хлориды.

Технический результат достигается также тем, что упомянутый активатор берут в количестве от 0,005 до 1 моль, лучше от 0,01 до 0,05 моль на каждый замещаемый атом галогена в исходном алкилхлорсилане.

Технический результат достигается также тем, что процесс проводят при температуре от 20°С до 250°С, лучше 50-100°С.

Технический результат достигается также тем, что органический растворитель после реакции отделяют от солей и повторно используют в синтезе алкилсиланов без добавления активатора.

Новые (относительно прототипа) признаки заявленного способа заключаются в проведении реакции алкилхлорсилана с гидридом лития в присутствии активатора.

Новыми являются также признаки, касающиеся:

- химической природы активатора;

- возможности повторного использования в реакции растворителя и активатора;

- упомянутого мольного соотношения исходных реагентов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Синтез алкилсиланов общей формулы:

SiH_nR_4-n, где

R - алифатический радикал C_kH_2k+1, при k=1-4, а n=1-3, осуществляют в реакторе с перемешиванием. При этом в качестве основного исходного вещества для реакции восстановительного дегалогенирования используется любой алкилхлорсилан, имеющий минимум один замещаемый галогенный атом, соединенный с кремнием. В качестве другого исходного реагента реакции, служащего источником гидрид-иона, используется гидрид лития, как самый безопасный и доступный водородсодержащий агент.

Обычно гидрид лития добавляют в мольном соотношении с замещаемым галогеном (0,8-5):1, предпочтительнее (0,9-1,2):1.

Надо принять во внимание, что избыток гидрида лития приводит к осложнениям при утилизации остаточной реакционной массы. В связи с этим важной частью данного изобретения является использование активатора.

Активатор образует активный комплекс с гидридом лития, способный в среде малополярного растворителя замещать атом галогена на гидрид-ион. В отсутствие активатора реакция начинается лишь при высокой температуре (более 250°С) или в присутствии соединений алюминия, образующих с гидридом лития алюмогидриды. Активатор позволяет снизить температуру реакции до 60-100°С и исключить использование соединений алюминия, вызывающих образование побочных продуктов.

В качестве активатора в описываемом изобретении применяют соли тетракис(диэтиламидо)фосфония, лучше его бромиды и хлориды.

Количество активатора в реакции составляет от 0,005 до 1 моль, лучше от 0,01 до 0,05 моль на каждый замещаемый атом галогена в исходном алкилхлорсилане.

Использование малых концентраций активатора ведет к замедлению реакции и снижению выхода целевых продуктов, а увеличение его количества свыше 30 мол.% экономически нецелесообразно.

Процесс проводится в присутствии растворителя. В качестве растворителя подходят любые жидкости, не взаимодействующие с гидрид-ионом, в частности неполярные апротонные жидкости. Обычно применяемые неполярные апротонные растворители - это ароматические углеводороды, например: бензол, толуол, ксилолы и их техническая смесь, этилбензол, мезитилен и т.д. Эти растворители могут применяться в смеси друг с другом. Также в эту категорию попадают алифатические и алициклические углеводороды.

Растворители служат для улучшения перемешивания реакционной массы и для стабилизации теплового режима реакционной массы.

Апротонные растворители могут быть применимы в любом количестве, например от 50 до 500 массовых %, предпочтительнее от 100 до 250 массовых % по отношению к соединению, содержащему галоген, меняющийся на водород.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Общая часть примеров

Используемое оборудование

Лабораторная установка получения алкилсиланов из алкилхлорсиланов состоит из реактора - четырехгорлой колбы объемом 150 мл, снабженной быстроходной мешалкой, термометром, капельной воронкой с сифоном для дозировки алкилхлорсилана и обратным холодильником. Для сбора продукта реакции на выходе обратного холодильника установлена низкотемпературная ловушка, охлаждаемая хладагентом до температуры минус 20 ÷ минус 30°С. На выходе низкотемпературной ловушки устанавливается барботер с толуолом. Для продувки системы аргон подается из баллона через дополнительный барботер с толуолом.

Укрупненный синтез проводили в реакторе емкостного типа объемом 40 дм³ из нержавеющей стали. Реактор снабжен: турбинной мешалкой с частотой вращения 200 об/мин, обратным теплообменником, который охлаждается тосолом, сифоном для дозировки алкилхлорсилана, рубашкой для обогрева и охлаждения, мановакууметром, термопарой, запорной арматурой для выгрузки жидких продуктов и подачи инертного газа, загрузочным люком для загрузки активатора, растворителя и суспензии гидрида лития в растворителе. Дозировку алкилсилана производили насосом-дозатором. Обогрев и охлаждение реактора производили водой с помощью водонагревателя и циркуляционного насоса.

Все стадии синтеза проводили только при продувке аргоном.

Проведение процесса

В сухой реактор при перемешивании загружали суспензию гидрида лития в 1/5-1/2 части толуола, а затем - оставшуюся часть толуола и активатор. После этого реактор закрывали, проверяли на герметичность и при интенсивном перемешивании суспензию нагревали до 60-65°С. Затем начинали медленно дозировать алкилхлорсилан (10% от общего количества). Если реакция после дозировки 10% алкилхлорсилана не начиналась, реакционную смесь нагревали и выдерживали при температуре 75-85°С. После начала реакции продолжали дозировку алкилхлорсилана, поддерживая температуру синтеза в пределах 65-75°С. Полученный продукт конденсировали в сборнике при температуре минус 10 ÷ минус 30°С. После окончания дозировки проводили выдержку при температуре 75-100°С. По окончании синтеза полученный продукт из сборника выгружали в баллоны и анализировали на ГЖХ. Из кубового остатка синтеза выделяли соли хлорида лития, активатор, а также толуол и алкилхлорсилан, которые потом возвращали в рецикл.

Пример 1. В колбу объемом 150 мл загружали 0,8 г гидрида лития (избыток 11%), 15 мл толуола и 0,8 г активатора - бромида тетракис(диэтилоамидо)фосфония. Смесь разогревали до 65-74°С и при этой температуре в течение 5 минут дозировали 9,8 г триметилхлорсилана. После чего реакционную массу выдерживали при температуре 80°С в течение 20 мин. В низкотемпературной ловушке было сконденсировано 5 г триметилсилана с содержанием основного вещества 77,3%. Выход триметилсилана в пересчете на гидрид лития составил 51,7%.

Пример 2. В колбу объемом 150 мл загружали 0,8 г гидрида лития (избыток 5,2%), 15 мл толуола и 0,8 г активатора - бромида тетракис(диэтилоамидо)фосфония. Смесь разогревали до 70-80°С и при этой температуре в течение 10 минут дозировали 10,4 г триметилхлорсилана. После чего реакционную массу выдерживали при температуре 80-95°С в течение 75 мин. В низкотемпературной ловушке было сконденсировано 6,1 г триметилсилана с содержанием основного вещества 89,8%. Выход триметилсилана в пересчете на гидрид лития составил 73,6%.

Пример 3. В колбу объемом 150 мл загружали 1,2 г гидрида лития (избыток 0,6%), 15 мл толуола и 1,1 г активатора - хлорида тетракис(диэтилоамидо)фосфония. Смесь разогревали до 76-97°С и при этой температуре в течение 5 минут дозировали 9,7 г диметилдихлорсилана. После чего реакционную массу выдерживали при температуре 83-97°С в течение 50 мин. В низкотемпературной ловушке было сконденсировано 3 г диметилсилана с содержанием основного вещества 90,0%. Выход диметилсилана в пересчете на гидрид лития составил 60,0%.

Пример 4. В колбу объемом 150 мл загружали 2,8 г гидрида лития (избыток 1%), 45 мл толуола и 2,8 г активатора - бромида тетракис(диэтилоамидо)фосфония. Смесь разогревали до 78-85°С и при этой температуре в течение 15 минут дозировали 38,7 г триметилхлорсилана. После чего реакционную массу выдерживали при температуре 78-105°С в течение 20 мин. В низкотемпературной ловушке было сконденсировано 27 г триметилсилана с содержанием основного вещества 82,05%. Выход триметилсилана в пересчете на гидрид лития составил 84,5%.

Пример 5. В колбу объемом 1000 мл загружали 18,5 г гидрида лития (избыток 2%), 390 мл толуола и 18,5 г активатора - бромида тетракис(диэтилоамидо)фосфония. Смесь разогревали до 85-97°С и при этой температуре в течение 80 минут дозировали 259,4 г триметилхлорсилана. После чего реакционную массу выдерживали при температуре 86-102°С в течение 60 мин. В низкотемпературной ловушке было сконденсировано 148,7 г триметилсилана с содержанием основного вещества 94,2%. Выход триметилсилана в пересчете на гидрид лития составил 80,9%.

Пример 6. В 40-литровый реактор из нержавеющей стали загружали 1134 г гидрида лития (избыток 1%), 16 л толуола и 1134 г активатора - бромида тетракис(диэтилоамидо)фосфония. Смесь разогревали до 68-75°С и при этой температуре в течение 12 часов дозировали 15,64 кг триметихлорсилана. После чего реакционную массу выдерживали при температуре 83°С в течение 3 часов. В сборнике было сконденсировано 9,32 кг триметилсилана с содержанием основного вещества 80,0%. Выход триметилсилана в пересчете на гидрид лития составил 71,1%.

Пример 7. В колбу объемом 200 мл загружали 4,0 г гидрида лития (без избытка), 71,4 мл толуола и 5 г активатора - бромида тетракис(диэтилоамидо)фосфония. Смесь разогревали до 60°С и при температуре 65-85°С, в течение 90 минут дозировали 28,9 г метил-дихлорсилана. После чего реакционную массу выдерживали при температуре 80-85°С в течение 30 мин. В низкотемпературной ловушке было сконденсировано 10,14 г метилсилана с содержанием основного вещества 95,7%. Выход метилсилана в пересчете на гидрид лития составил 84,4%.

Пример 8. В колбу объемом 200 мл загружали 4,0 г гидрида лития (без избытка), 71,4 мл толуола и 2 г активатора - бромида тетракис(диэтилоамидо)фосфония. Смесь разогревали до 60°С и при температуре 65-75°С в течение 90 минут дозировали 28,9 г метил-дихлорсилана. После чего реакционную массу выдерживали при температуре 80-85°С в течение 30 мин. В низкотемпературной ловушке было сконденсировано 7,19 г метилсилана с содержанием основного вещества 90,9%. Выход метилсилана в пересчете на гидрид лития составил 56,9%.

Результаты экспериментов представлены в таблице 1.

Изобретение относится к технологии получения алкилсиланов на основе реакций восстановительного дегалогенирования алкилхлорсиланов гидридом лития. Для упрощения процесса получения алкилсиланов и их дальнейшей очистки синтез алкилхлорсиланов проводят в среде ароматических углеводородов в присутствии активатора - соли тетракис(диэтиламидо)-фосфония, лучше бромидов и хлоридов, при температуре от 20°С до 250°С. Активатор используют в количестве от 0,005 до 1 моль, лучше от 0,01 до 0,05 моль на каждый замещаемый атом галогена в исходном алкилхлорсилане. Технический результат - предлагаемый метод позволяет получать целевой продукт чистотой до 95% с выходом до 90%. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения алкилсиланов общей формулы:
SiH_nR_4-n, где
R - алифатический радикал C_kH_2k+1, при к=1-4, а n=1-3, заключающийся во взаимодействии алкилхлорсиланов общей формулы:
SiCl_nR_4-n,
с гидридом лития в среде органического растворителя, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии активатора - солей тетракис(диэтил-амидо)фосфония, лучше его бромида или хлорида, а в качестве органического растворителя используют ароматический углеводород.

2. Способ получения алкилсиланов по п.1, отличающийся тем, что в качестве активатора используют соли тетракис(диэтил-амидо)фосфония в количестве от 0,005 до 1 моль, лучше от 0,01 до 0,05 моль на каждый замещаемый атом галогена в исходном алкилхлорсилане.

3. Способ получения алкилсиланов по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от 20°С до 250°С, лучше 50-100°С.