Бактерицидное покрытие Российский патент 2023 года по МПК C23C14/14 C23C14/24 A61L27/28 A61L29/10 A61L31/08 

Изобретение относится к области нанесения покрытий на поверхности, в частности к титаногафниевым нитридным покрытиям с помощью вакуумного электродугового испарения металлов в среде азота при ионной бомбардировке.

Известны биоинертные, биосовместимые покрытия из оксидов металлов для медицинских изделий:

покрытие на имплантат, состоящее из двух слоев, где первый слой состоит из оксидов титана, второй слой состоит из оксида алюминия гамма-модификации, в соотношении компонентов, мас. %: оксид титана в пересчете на TiO₂ - 10-30; гамма-оксид алюминия - 70-90 (RU 2502526, A61L 27/06, опубл. 2013.12.27).

Однако известные оксидные покрытия не обладают достаточной бактерицидной активностью в отношении микроорганизмов, что ограничивает применение в травматологии. Также недостатками являются высокая хрупкость материала покрытия, что приводит к растрескиванию, сдиранию, соскабливанию покрытия и потере в целом медицинских свойств, поэтому покрытие не может использоваться в винтах и других костных имплантатах, имплантируемых в костную ткань с большими усилиями.

Известен многокомпонентный тонко пленочный материал, используемый в качестве покрытий при изготовлении имплантатов, работающих под нагрузкой (RU 2006.08.10, A61L 27/02, 2006). Состав покрытия следующий, ат. %: Ti - 30÷50; С - 15÷40; N - 0,5÷30; О - 5÷25; Са - 0÷7; Zr - 0÷20; Si - 0÷30; Р - 0÷1,5; Mn - 0÷1,0; K - 0÷1,0. Основными элементами в покрытии являются Ti, С, N получаемые ионно-плазменной конденсацией материала композиционной мишени «TiC_0.5 с неорганическими добавками» в атмосфере реакционно способного газа - азота. При этом неорганические добавки, например, гидроксилапатит (Са₁₀(PO₄)₆(ОН)₂), CaO, ZrO₂, KMnO₄ и TiO₂, могут вводиться на этапе получения композиционных катодов-мишеней для ионно-плазменного и/или ионно-лучевого распыления и электродов для электроискрового осаждения.

Недостатком данного материала покрытия является то, что, покрытие не обладает бактерицидными свойствами.

Известен материал покрытия из нитрида титана стехиометрического состава Ti₁N₁ (Ti - 77,5 мас. %, N - 22,5 мас. %), полученный ионно-плазменной конденсацией электродугового испарения титана в присутствии азота (RU 2497977, С23С 14/02, 2013.11.10).

Существенным недостатком аналога является отсутствие бактерицидных свойств покрытия.

Известен способ нанесения биоинертных гафниевых покрытий, модифицированных ионами азота, на титановые имплантаты (RU 2737938, A61L27/06, A61L27/30, C23C 4/06, 17.12.2020). Покрытие проницаемое и не обладает барьерными свойствами. Электровзрывной способ нанесения не позволяет получать покрытие толщиной более 1-2 мкм, что определяет его несплошность, проницаемость. Твердость покрытия не превышает твердости металлов-гафния и титана, что не защищает материал имплантата от царапания металлическими винтами при их ввинчивании в кость.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является материал ионно-плазменного покрытия на основе нитрида титана и нитрида гафния, конденсированных в условиях ионной бомбардировки при электродуговом испарении металлов в вакууме в атмосфере азота и следующем соотношении компонентов покрытия, мас.%: Ti – 17-24; Hf – 70-80; N – 3-6 (Материал бактерицидного покрытия RU 2554773, С1, 2014.02.25, опубликован 2015.06.27, бил. № 18).

Существенным недостатком прототипа является то, что покрытие не является достаточно твердым, потому что с увеличением содержания гафния в покрытии свыше 80 мас.% ухудшаются физико-механические свойства покрытия и оно растрескивается от внутренних напряжений и теряет твердость и функциональные свойства. Оно подвергается износу на металлических имплантатах для остеосинтеза при креплении их к костной ткани металлическими винтами. Из-за растрескивания ухудшается коррозионная стойкость покрытия по параметру миграции ионов в водную среду.

Технической проблемой является создание бактерицидного титаногафниего нитридного покрытия для имплантатов с повышенной твердостью и с повышенной коррозионной стойкостью по параметру минимальной скорости миграции ионов в водную среду.

Указанный технический результат достигается посредством бактерицидного покрытия, состоящего из конденсатов, осаждаемых при ионной бомбардировке в процессе вакуумного электродугового испарения металлов гафния и титана в присутствии реагирующего газа-азота, и состоящее из нитридов титана и гафния, отличающегося тем, что покрытие

-имеет наноструктуру;

-сформировано многослойным и состоит из чередующихся параллельно подложке слоев нитрида титана и нитрида гафния;

-толщина слоев нитрида титана и нитрида гафния в покрытии составляет от 6 до 20 нм;

-общая толщина покрытия составляет от 3 до6 мкм;

- в зоне плоскости контактов слоев нитрида титана и нитрида гафния содержится кристаллическая фаза замещения TiHfN2 толщиной менее 2 нм;

-нижний у подложки слой покрытия состоит из нитрида титана толщиной 20-40 нм;

-верхний (наружный) слой покрытия состоит из нитрида гафния толщиной 8-20 нм;

- содержание в покрытии по массе химических элементов: титан 10-12%, гафний 80-81%, азот 7-10%.

Разброс состава покрытия по химическим элементам определен структурой покрытия, закрепленной толщиной слоев и их чередованием, и технологией получения многослойного наноструктурированного покрытия.

Осаждение многослойного наноструктурированного титаногафниевого нитридного покрытия осуществляли в вакуумной ионно-плазменной установке, снабженной тремя дуговыми испарителями, методом конденсации из плазменной фазы в условиях ионной бомбардировки.

Ионную очистку поверхности подложки проводят одним испарителем с титановым катодом в вакууме остаточного давления 0,01÷0,02 Па. После ионной очистки наносят слой покрытия одним испарителем с титановым катодом при частоте вращения подложки в центре камеры 2,5 мин-1 и давление азота в камере 0,2÷0,3 Па. Первый слой покрытия проводят из нитрида титана при токе дуги 65 А и визуально наблюдают два оборота подложки относительно центра камеры. Далее включают дополнительно два гафниевых испарителя с током на катодах 75 А. В конце цикла нанесения покрытия, задаваемого по времени от 20 до 60 минут, отключают титановый испаритель и, визуально наблюдают два оборота подложки относительно центра камеры. По совершении двух оборотов подложки отключают испарители гафния и подачу азота.

В конце цикла проводят остывание в остаточном вакууме, напуск атмосферы и извлечение изделий-подложки.

Необходимую толщину одного нанослоя покрытия формируют временем пребывания подложки (изделия) напротив соответствующего электродугового испарителя, что определяется частотой вращения подложки в центре камеры и установленной 2,5 мин-1. Чем выше скорость вращения, тем меньше было время пребывания подложки против испарителя, тем тоньше слой. Скорость роста покрытия из нитрида титана составляла в этих условиях 7 нм/мин, скорость роста покрытия из нитрида гафния была меньше и составляла 0,9 нм/мин., поэтому для повышения толщины нитридгафниевых слоев, конденсацию слоя нитрида гафния проводили одновременно с двух испарителей. Толщина слоев в покрытии нитридов титана и гафния были близки при реальных измерениях. Толщину нанослоев

определяли экспериментально по спектральному изображению высокого разрешения среза многослойного покрытия, полученного на Ож-электронном спектроскопе марки

JAMP-9510F. На одном микрометре толщины покрытия обнаруживали не менее 20 слоев однотипного материала.

Толщину многослойного покрытия регулировали временем нанесения покрытия. У покрытия с разным временем конденсации толщины нанослоев будут одинаковы, а их количество меняется пропорционально времени нанесения покрытия.

Многослойное, наноструктурированное покрытие в соответствие с законом Холла-Петча превосходит покрытие с микрокристаллической структурой по твердости и имеет максимально возможную твердость в диапазоне размера структурных элементов-слоев от 6 до 20 нм. Повышение содержания гафния до 80,1-81,1мас.% в условиях многослойной наноструктуры не приводит к растрескиванию покрытия, не ухудшает физико-механические свойства покрытия.

Слоистая наноструктура покрытия придает покрытию очень высокую стойкость к коррозии по миграции ионов.

Наноразмерные слои нитрида титана необходимы для прерывания роста кристаллов нитрида гафния из области наноразмеров в область микроразмеров и скрепления этих слоев за счет образования на границе фаз родственных кристаллов замещения TiHfN2.

В итоге формируют продольную, параллельную подложке, плоскую наноструктуру, включая формирование первого адгезионного слоя сцепления покрытия с подложкой из нитрида титана.

Азот, вступая во взаимодействие с титаном и гафнием образует нитриды металлов высокой твердости, из которых собственно и формируется материал покрытия.

Наличие в составе нитрида гафния определяет бактерицидные (антимикробные) свойства покрытия. Состав предлагаемого покрытия обладает бактерицидным действием, препятствует размножению бактерий, снижает жизнеспособность микроорганизмов, наиболее часто встречающихся в условиях медицинского стационара: стафилококка, синегнойной палочки, кишечной палочки и клебсиеллы. В эксперименте исследовали антимикробный эффект на культуре стафилококка (см. таблицу). Антимикробный эффект достигается (подтверждается) у прототипа и патентуемых покрытий.

Толщину нанослоев покрытия в небольших пределах можно регулировать током горения дуги электродугового испарителя, расстоянием подложки до испарителя и величиной тока фокусировки испарителя (магнитной линзой).

Элементный суммарный состав полученного покрытия определяли на рентгенофлюаристентном спектроскопе с полным отражением марки S2 PICOFOX (BRUKER).

Анализ показал следующее суммарное соотношение элементов в покрытии, мас.%:

Ti – 10-12

Hf – 80 -81;

N – 7 - 10.

Для измерения физико-механических и микробиологических свойств покрытия (Ti, Hf)N его осаждали на подложки из титанового сплава ВТ6. Твердость покрытия определяли по ГОСТ 9450-76 на микротвердомере HMV-2 фирмы Shimadzu.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления изобретения.

Пример 1.

Осаждение покрытия осуществляли в последовательности и по технологии приведенной выше. Ток дугового испарителя титана составлял 65А, испарителя гафния 75А, ток фокусировки 0А, ток стабилизации 1А, напряжение очистки 800В, опорное напряжение 250В, частота вращения подложки в центре камеры составляла 2,5 мин-1, давление азота 0,2 Па, время конденсации покрытия составило 40 минут.

Анализ показал следующее суммарное соотношение элементов в покрытии, мас.%:

Ti – 10,6;

Hf – 80,5;

N – 8,9.

Свойства покрытия приведены в таблице. Основные выводы по свойствам: покрытие имеет многослойную наноструктуру, максимальную твердость 47 ГПа, очень низкую скорость миграции ионов титана и гафния из покрытия, и обладает бактерицидным (антимикробным) эффектом.

Пример 2.

Осаждение покрытия осуществляли в последовательности и по технологии приведенной выше. Ток дугового испарителя титана составлял 65А, испарителя гафния 75А, ток фокусировки 0А, ток стабилизации 1А, напряжение очистки 800В, опорное напряжение 200В, частота вращения подложки в центре камеры составляла 2,5 мин-1, давлении азота 0,2 Па, время конденсации покрытия составило 40 минут.

Анализ показал следующее суммарное соотношение элементов в покрытии, мас.%:

Ti – 11;

Hf – 81;

N – 8.

Свойства покрытия приведены в таблице. Основные выводы по свойствам: покрытие имеет многослойную наноструктуру, максимальную твердость 48 ГПа, очень низкую скорость миграции ионов титана и гафния из покрытия, и обладает бактерицидным (антимикробным) эффектом.

Пример 3.

Осаждение покрытия осуществляли в последовательности и по технологии приведенной выше. Ток дугового испарителя титана составлял 65А, испарителя гафния 75А, ток фокусировки 0А, ток стабилизации 1А, напряжение очистки 800В, опорное напряжение 250В, частота вращения подложки в центре камеры составляла 2,5 мин-1, давлении азота 0,3 Па, время конденсации покрытия составило 40 минут.

Анализ показал следующее суммарное соотношение элементов в покрытии, мас.%:

Ti – 10;

Hf – 80;

N – 10.

Свойства покрытия приведены в таблице. Основные выводы по свойствам: покрытие имеет многослойную наноструктуру, максимальную твердость 42 ГПа, очень низкую скорость миграции ионов титана и гафния из покрытия, и обладает бактерицидным (антимикробным) эффектом.

Пример 4.

Осаждение покрытия осуществляли в последовательности и по технологии приведенной выше. Ток дугового испарителя титана составлял 65А, испарителя гафния 75А, ток фокусировки 0А, ток стабилизации 1А, напряжение очистки 800В, опорное напряжение 300В, частота вращения подложки в центре камеры составляла 2,5 мин-1, давлении азота 0,1 Па, время конденсации покрытия составило 40 минут.

Анализ показал следующее суммарное соотношение элементов в покрытии, мас.%:

Ti – 11;

Hf – 82;

N – 7.

Свойства покрытия приведены в таблице. Основные выводы по свойствам: покрытие имеет многослойную структуру, но содержит из-за высокого содержания нитрида гафния сколы и трещины от внутренних напряжений, что понижает твердость до 30 ГПа и увеличивает скорость миграции ионов титана и гафния из покрытия благодаря трещинам и обладает бактерицидным (антимикробным) эффектом. Свойства покрытия не допускают его к применению в производстве медицинских имплантатов.

Пример 5.

Осаждение покрытия осуществляли в последовательности и по технологии приведенной выше. Ток дугового испарителя титана составлял 65А, испарителя гафния 75А, ток фокусировки 0А, ток стабилизации 1А, напряжение очистки 800В, опорное напряжение 150В, частота вращения подложки в центре камеры составляла 2,5 мин-1, давлении азота 0,3 Па, время конденсации покрытия составило 40 минут.

Анализ показал следующее суммарное соотношение элементов в покрытии, мас.%:

Ti – 15;

Hf – 80;

N – 5.

Свойства покрытия приведены в таблице. Основные выводы по свойствам: покрытие имеет многослойную наноструктуру, но содержит мало азота в составе. Такой состав связан с преобладанием в структуре полунитрида титана Ti2N, который имеет неудовлетворительные эксплуатационные свойства, что понижает твердость до 32 ГПа и увеличивает скорость миграции ионов титана и гафния из покрытия и обладает бактерицидным (антимикробным) эффектом. Свойства покрытия хуже, чем свойства покрытий по примерам 1, 2 и 3, а также прототипа.

Пример 6.

Осаждение покрытия осуществляли в последовательности и по технологии приведенной выше. Ток дугового испарителя титана составлял 65А, испарителя гафния 75А, ток фокусировки 0А, ток стабилизации 1А, напряжение очистки 800В, опорное напряжение 220В, частота вращения подложки в центре камеры составляла 2,5 мин-1, давлении азота 0,2 Па, время конденсации покрытия составило 40 минут.

Анализ показал следующее суммарное соотношение элементов в покрытии, мас.%:

Ti – 12;

Hf – 81;

N – 7.

Свойства покрытия приведены в таблице. Основные выводы по свойствам: покрытие имеет многослойную наноструктуру, максимальную твердость 48 ГПа, очень низкую скорость миграции ионов титана и гафния из покрытия, и обладает бактерицидным (антимикробным) эффектом.

Прототип.

Осаждение покрытия осуществляли в последовательности и по технологии приведенной выше. Ток дугового испарителя титана составлял 65А, испарителя гафния 75А, ток фокусировки 0А, ток стабилизации 1А, напряжение очистки 800В, опорное напряжение 200В, давлении азота 0,2 Па, время конденсации покрытия составило 40 минутчастота вращения подложки в центре камеры составляла 12 мин-1, что препятствует образованию многослойной структуры, а происходит рост микрокристаллической структуры.

Анализ показал следующее суммарное соотношение элементов в покрытии, мас.%:

Ti – 17;

Hf – 80;

N – 3.

Свойства покрытия приведены в таблице. Основные выводы по свойствам: покрытие имеет микрокристаллическую структуру, что формирует твердость в 36 ГПа и увеличивает скорость миграции ионов титана и гафния из покрытия. Покрытие обладает бактерицидным (антимикробным) эффектом. Свойства покрытия по твердости и скорости миграции ионов хуже, чем у предлагаемых покрытий.

Из приведенных в таблице данных видно, что по твердости и минимальной скорости миграции ионов предлагаемое покрытие превосходит прототип и отличается от него по составу материала и структуре.

Разработанное покрытие может применяться в медицинских изделиях, а также, например, в машиностроении.

Изобретение относится к многослойному наноструктурированному бактерицидному покрытию из нитридов титана и гафния. Упомянутое покрытие состоит из слоев нитрида титана и нитрида гафния и содержит следующие химические элементы, мас. %: титан 10-12, гафний 80-81 и азот 7-10. Слои нитрида титана и нитрида гафния выполнены чередующимися, имеют толщину от 6 до 20 нм и расположены параллельно подложке. Верхний слой покрытия состоит из нитрида гафния. Общая толщина указанного покрытия составляет от 3 до 6 мкм. В зоне плоскости контакта слоев нитрида титана и нитрида гафния образована кристаллическая фаза замещения TiHfN₂ толщиной менее 2 нм. Обеспечивается бактерицидное покрытие для имплантатов с повышенной твердостью и повышенной коррозионной стойкостью. 1 табл., 6 пр.

Многослойное наноструктурированное бактерицидное покрытие из нитридов титана и гафния, состоящее из слоев нитрида титана и нитрида гафния, отличающееся тем, что оно содержит следующие химические элементы, мас. %: титан 10-12, гафний 80-81 и азот 7-10, причем слои нитрида титана и нитрида гафния выполнены чередующимися, имеют толщину от 6 до 20 нм и расположены параллельно подложке, при этом общая толщина указанного покрытия составляет от 3 до 6 мкм, а в зоне плоскости контакта слоев нитрида титана и нитрида гафния образована кристаллическая фаза замещения TiHfN₂ толщиной менее 2 нм, верхний слой покрытия состоит из нитрида гафния.