СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МНОГОСЛОЙНОГО ПОКРЫТИЯ Российский патент 2013 года по МПК C23C14/24 

Изобретение относится к способам получения многослойных покрытий с комплексом физико-механических и пластичных свойств в низкотемпературных условиях электродугового испарения (ЭДИ) на базе моделей структурных зон (МСЗ) и может быть использовано в машиностроительной, добывающей и перерабатывающей областях промышленности, инструментальном и ремонтном производствах для упрочнения инструмента и пар трения (подложки) из инструментальных и конструкционных сталей с низкой температурой отпуска, интенсивно разрушающихся в процессе эксплуатации подложки под действием истирающих и динамических теплосиловых нагрузок.

Известен способ получения покрытия нестехиометрического кубического нитрида титана TiN_y в области его гомогенности, в соответствии с которым на закаленной быстрорежущей стали Р6М5 при постоянных технологических параметрах: токе дуги 85 А, расстоянии от испарителя до неподвижной подложки 250 мм, отрицательном потенциале смещения величиной 230 В и переменном давлении азота в камере в диапазоне 10^-4…10^-2 Торр (0,013…1,333 Па) сформировано покрытие нитрида титана толщиной 7 мкм (см. Шулаев В.М. Новые результаты исследований причин прироста твердости в наноструктурных покрытиях нестехиометрического кубического нитрида титана // Вестник ХНАДУ, вып.51, 2010. С.130-134).

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, относится то, что покрытия, полученные известным способом, характеризуются переменной твердостью в зависимости от давления с двойным случаем локального прироста твердости (45 и 47 ГПа при 0,2…0,8 Па соответственно). В результате в условиях постоянного увеличения давления азота в камере с неконтролируемым изменением температуры конденсации формируется покрытие с неконтролируемым изменением: структурного состояния, соотношения тугоплавкого металла Ti и неметалла N₂ в покрытии, фазового состава, твердости и модуля упругости Е, а также характеристик стойкости материала покрытия к упругой деформации разрушения H/Е (индекс пластичности материала), сопротивления материала пластической деформации Н³/Е². По вышеперечисленным причинам известное покрытие не может обладать комплексом стабильных физико-механических и пластичных свойств.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения многослойного покрытия для режущего инструмента, включающий ионную очистку подложки перед осаждением, вакуумно-плазменное нанесение трехслойного покрытия при различном давлении азота в камере установки и температуре: нижнего слоя Ti-Si-N - при 7,5·10^-4 Па и 873 К, промежуточного слоя Ti-Si-Al-N - при 7,5·10^-4 Па и 823 К, верхнего слоя Ti-Al-N при 4,3·10^-3 Па и 773 К соответственно с толщиной всех слоев 2,0 мкм и микротвердостью всего покрытия 41,0 ГПа (патент РФ №2428509, МПК C23C 14/24).

Признаки прототипа, совпадающие с существенными признаками заявляемого изобретения, - ионная очистка с нагревом подложки перед осаждением и вакуумно-плазменное нанесение многослойного покрытия.

К причинам, препятствующим достижению указанного ниже технического результата при использовании известного способа, принятого за прототип, относится то, что в известном способе, во-первых, осаждение слоев покрытия с понижением температуры приводит к нарушению стабильности структурообразования промежуточного и верхнего слоев; неконтролируемому изменению их структурного состояния, соотношения тугоплавкого металла Ti и неметалла N₂ в покрытии, фазового состава и вышеуказанных свойств, а следовательно, к ухудшению стабильности эксплуатационных свойств покрытия, что недопустимо в условиях воздействия значительных знакопеременных истирающих и теплосиловых нагрузок; во-вторых, высокое значение микротвердости покрытия 41,0 ГПа свидетельствует о его хрупкости и невысоких характеристиках H/E и Н³/Е², поэтому покрытие не будет обладать требуемым комплексом стабильных физико-механических и пластичных свойств. Кроме того, известный способ связан с трудоемким и дорогостоящим способом получения малопористых многокомпонентных мишеней с неметаллами.

Задачей заявляемого технического решения является получение высокоэкономичного многослойного покрытия с комплексом стабильных физико-механических и пластичных свойств в низкотемпературных условиях электродугового испарения на базе моделей структурных зон для увеличения сопротивления поверхности подложки действию истирающих и динамических теплосиловых нагрузок.

Поставленная задача была решена за счет того, что в известном способе получения многослойного покрытия, включающем ионную очистку с нагревом подложки перед осаждением и вакуумно-плазменное нанесение многослойного покрытия, нагрев подложки перед осаждением покрытия осуществляют в процессе ионной очистки со скоростью нагрева 70 К/мин до температуры 650 К, наносят на подложку нижний слой титана Ti в среде инертного газа с окончательной температурой покрытия после осаждения 615÷630 К, затем в газовой смеси аргона и азота с содержанием азота в количестве не менее 90% наносят чередующиеся слои двухкомпонентного нитрида титана TiN с поликристаллической структурой и двухкомпонентного нитрида титана TiN с нанокристаллической структурой, причем слой TiN с поликристаллической структурой наносят при постепенном увеличении температуры покрытия до 645÷675 К со скоростью его нагрева 3,2÷4,4 К/мин, а слой TiN с нанокристаллической структурой наносят при постепенном увеличении температуры покрытия до 695÷725К со скоростью нагрева 3,7 К/мин, при этом нанесение слоев покрытия осуществляют испарением двух титановых катодов и осаждение чередующихся слоев повторяют не более двух раз, причем последним наносят слой двухкомпонентного нитрида титана TiN с нанокристаллической структурой.

Признаки заявляемого технического решения, отличительные от решения по прототипу, - нагрев подложки перед осаждением покрытия осуществляют в процессе ионной очистки со скоростью нагрева 70 К/мин до температуры 650 К; наносят на подложку нижний слой титана Ti в среде инертного газа с окончательной температурой покрытия после осаждения 615÷630 К; затем в газовой смеси аргона и азота с содержанием азота в количестве не менее 90% наносят чередующиеся слои двухкомпонентного нитрида титана TiN с поликристаллической структурой и двухкомпонентного нитрида титана TiN с нанокристаллической структурой; наносят слой TiN с поликристаллической структурой при постепенном увеличении температуры покрытия до 645÷675 К со скоростью его нагрева 3,2÷4,4 К/мин; наносят слой TiN с нанокристаллической структурой при постепенном увеличении температуры покрытия до 695÷725 К со скоростью нагрева 3,7 К/мин; нанесение слоев покрытия осуществляют испарением двух титановых катодов; осаждение чередующихся слоев повторяют не более двух раз, причем последним наносят слой двухкомпонентного нитрида титана TiN с нанокристаллической структурой.

Нагрев подложки до температуры 650 К перед осаждением покрытия, осуществляемый в процессе ионной очистки со скоростью 70 К/мин, позволит равномерно нагреть подложку и термически активировать ее поверхность перед осаждением покрытия.

Нанесение на очищенную и термически активированную поверхность подложки адгезионного слоя Ti, обладающего значительной кристаллохимической совместимостью с последующим нитридотитановым TiN слоем покрытия и материалом подложки с естественным понижением его до температуры 615÷630 К, позволит снизить напряжения на границе их раздела и повысить адгезию между ними.

Нанесение слоя двухкомпонентного нитрида титана TiN с поликристаллической структурой в газовой смеси аргона и азота с содержанием азота в количестве не менее 90% при постепенном увеличении температуры покрытия до 645÷675 К со скоростью его нагрева 3,2÷4,4 К/мин позволит получить слой покрытия с удовлетворительными физико-механическими (H=27 ГПа, W_e=69 ГПа, Н/Е=0,12 и Н³/E²=0,8) и высокими пластичными свойствами (Е=209 ГПа, близким к подложке). Это приведет к повышению сопротивляемости подложки к воздействию динамических силовых нагрузок.

Нанесение двухкомпонентного слоя нитрида титана с нанокристаллической структурой в газовой смеси аргона и азота с содержанием азота в количестве не менее 90% при постепенном увеличении температуры покрытия до 695÷725 К со скоростью нагрева 3,7 К/мин позволит получить покрытие с оптимальным комплексом физико-механических (Н≥35 ГПа, We≥70 ГПа, Н/Е=0,1÷0,2 и Н³/Е²=0,8÷ 1,3), пластичных свойств (Е=200÷250 ГПа). Кроме того, слой обеспечит высокую трещиностойкость в связи с тем, что при деформации покрытий с нанокристаллической структурой происходит образование множества нанотрещин, которые не могут вырасти выше критического значения, определяемого размером кристаллитов. Это приведет к повышению сопротивляемости подложки к воздействию истирающих и динамических теплосиловых нагрузок за счет равномерного их распределения по поверхности покрытия.

Осаждение слоев испарением двух титановых катодов покрытия позволит увеличить степень ионизации парового потока и скорость протекания плазмохимических реакций, снизить неравновесность процесса осаждения покрытия и получить покрытие стехиометрического состава со стабильными свойствами.

Осаждение слоев с поликристаллической и нанокристаллической структурой повторяют не более двух раз в зависимости от эксплуатационного назначения подложки и величины действующих на них истирающих и теплосиловых нагрузок.

Нанесение последним слоя с нанокристаллической структурой обеспечит увеличение сопротивляемости покрытия к воздействию различного типа динамических нагрузок.

На основании изучения эволюции структуры покрытия в зависимости от технологических и температурных параметров процесса осаждения покрытия (см. таблицу) были разработаны трехмерные модели структурных зон (МСЗ), четко иллюстрирующие причины изменения его структуры (ячеистая, глобулярная, зернистая, столбчатая, нанокристаллическая). В качестве температурного параметра, обеспечивающего необходимую структуру покрытия, использовали не гомологическую температуру Т_г (отношение температуры подложки Т₀ к температуре плавления материала осажденного покрытия Т_п в градусах Кельвина), как принято в наиболее часто используемой модели Торнтона, а продолжительность и скорость нагрева подложки (Т_{нагр.подл.} и V_{нагр.подл.}), начальную температуру (Т_п) и скорость нагрева покрытия в процессе его формирования (V_нагр.п.). Именно благодаря использованию данных параметров для управления структурой получали требуемый комплекс стабильных физико-механических и пластичных свойств.

В разработанных МСЗ были использованы три оси с температурными: Т_п, V_нагр.п. и технологическим параметрами (U_см - напряжение смещения; I_д - ток дуги; Р - давление газовой смеси; L - расстояние катод - подложка; N₂ - содержание азота в газовой смеси).

С использованием МСЗ установлены оптимальные температурные параметры Т_п и V_нагр.п., при которых стабилизируется структура подложки, уменьшается диаметр первичных нанокристаллитов до 5 нм, увеличивается скорость протекания стадий формирования покрытия и в конечном итоге процесс структурообразования покрытия с нанокристаллической и поликристаллической структурой смещается в область более низких температур.

Способ поясняется чертежами, представленными на фиг. 1-5.

На фиг.1-5 показаны модели структурных зон покрытий TiN, формируемых электродуговым испарением при переменных температурных параметрах Т_п, V_нагр.п. за счет изменения одного их основных технологических параметров (U_см; I_д; P; L; N₂):

на фиг.1 - напряжения смещения;

на фиг.2 - содержания азота в газовой смеси;

на фиг.3 - давления газовой смеси;

на фиг.4 - тока дуги;

на фиг.5 - расстояния катод-подложка.

Способ получения многослойного покрытия осуществляется следующим образом.

Подложку устанавливают на поворотное устройство в вакуумную камеру и проводят откачку камеры. Ионную очистку проводят одним электродуговым испарителем, расположенным на расстоянии 270 мм от подложки. Ионную очистку проводят в среде инертного газа аргона при давлении в камере 0,01 Па, токе дуги 80 А с постепенным увеличением высокого напряжения до 0,6 кэВ в течение 5 минут с нагревом подложки со скоростью V_{нагр.подл.}=70 К/мин до Т_{нагр.подл.}=650 К, контролируемой пирометрическим методом.

Далее создают в вакуумной камере давление 1,0 Па, снимают высокое напряжение с подложки и подают опорное напряжение на подложку 200 В. В течение 3 минут в среде инертного газа аргона проводят осаждение слоя титана (адгезионный слой). Контролируют температуру слоя Ti, окончательная температура покрытия должна быть 615÷630 К.

Далее в среде реакционного (азот N₂) и инертного (Ar) газов с содержанием N₂ не менее 90% двумя электродуговыми испарителями, расположенными на расстоянии 270 мм от подложки, при постепенном увеличении температуры покрытия до 645÷675 К со скоростью его нагрева 3,2÷4,4 К/мин наносят слой нитрида титана TiN с поликристаллической структурой толщиной ~1,5 мкм в течение 10 минут. Увеличение температуры покрытия возможно осуществлять за счет увеличения либо напряжения смещения до 250 В, либо давления газовой смеси до 1,4 Па, либо тока дуги до 90 А.

Далее двумя электродуговыми испарителями при постепенном увеличении температуры покрытия до значения 695÷725 К со скоростью нагрева 3,7 К/мин при напряжении смещения 200 В, токе дуги 80 А, давлении газовой смеси 1,0 Па, расстоянии катод-подложка 270 мм, наносят слой нитрида титана TiN с нанокристаллической структурой толщиной ~3,5 мкм в течение 22 минут. Нанесение слоя TiN с нанокристаллической структурой на подвижную подложку позволит ограничить диаметр и высоту нанокристаллитов до 5÷10 нм.

Разработанная на базе моделей структурных зон конструкция многослойного покрытия TiN-TiN с градиентом структуры позволяет в низкотемпературных условиях электродугового испарения улучшить, как сопротивление подложки к истирающим и теплосиловым нагрузкам, так и стойкость покрытия к упругой деформации разрушения, пластической деформации в условиях действия истирающих и знакопеременных динамических теплосиловых нагрузок.

Изобретение относится к способам получения многослойных покрытий и может быть использовано в машиностроительной, добывающей и перерабатывающей областях промышленности, инструментальном и ремонтном производствах. Осуществляют ионную очистку подложки с ее нагревом со скоростью 70 К/мин до температуры 650 К. Наносят на подложку нижний слой титана Ti в среде инертного газа с окончательной температурой покрытия после осаждения 615÷630 К. Затем в газовой смеси аргона и азота с содержанием азота в количестве не менее 90% наносят чередующиеся слои двухкомпонентного нитрида титана TiN с поликристаллической структурой и двухкомпонентного нитрида титана TiN с нанокристаллической структурой. Слой TiN с поликристаллической структурой наносят при постепенном увеличении температуры покрытия до 645÷675 К со скоростью его нагрева 3,2÷4,4 K/мин. Слой TiN с нанокристаллической структурой наносят при постепенном увеличении температуры покрытия до 695÷725 К со скоростью нагрева 3,7 К/мин. Нанесение слоев покрытия осуществляют испарением двух титановых катодов, а осаждение чередующихся слоев повторяют не более двух раз. Последним наносят слой двухкомпонентного нитрида титана TiN с нанокристаллической структурой. Обеспечивается получение высокоэкономичного многослойного покрытия с комплексом стабильных физико-механических и пластичных свойств в низкотемпературных условиях электродугового испарения. 5 ил., 1 табл.

Способ получения многослойного покрытия, включающий ионную очистку с нагревом подложки перед осаждением и вакуумно-плазменное нанесение многослойного покрытия, отличающийся тем, что нагрев подложки перед осаждением покрытия осуществляют в процессе ионной очистки со скоростью нагрева 70 К/мин до температуры 650 К, наносят на подложку нижний слой титана Ti в среде инертного газа с окончательной температурой покрытия после осаждения 615÷630 К, затем в газовой смеси аргона и азота с содержанием азота в количестве не менее 90% наносят чередующиеся слои двухкомпонентного нитрида титана TiN с поликристаллической структурой и двухкомпонентного нитрида титана TiN с нанокристаллической структурой, причем слой TiN с поликристаллической структурой наносят при постепенном увеличении температуры покрытия до 645÷675 К со скоростью его нагрева 3,2÷4,4 K/мин, а слой TiN с нанокристаллической структурой наносят при постепенном увеличении температуры покрытия до 695÷725 К со скоростью нагрева 3,7 К/мин, при этом нанесение слоев покрытия осуществляют испарением двух титановых катодов и осаждение чередующихся слоев повторяют не более двух раз, причем последним наносят слой двухкомпонентного нитрида титана TiN с нанокристаллической структурой.