КАТОДЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ АЭРОГЕЛЕЙ ДЛЯ ЛИТИЙ-ВОЗДУШНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ Российский патент 2023 года по МПК H01M12/06 H01M4/02 

По настоящей заявке испрашивается приоритет в соответствии с заявкой на патент США №16/826223, поданной 21 марта 2020 г., и предварительной заявкой на выдачу патента США №62/822710, поданной 22 марта 2019 г.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится, в общем, к нанопористым углеродным материалам. Более конкретно, оно относится к углеродным аэрогелям, подходящим для использования в средах, содержащих электрохимические реакции, например, в качестве материала электрода в литий-воздушной батарее.

Уровень техники

Аэрогели представляют твердые материалы, которые содержат высокопористую сеть пор микро- и мезоразмера. В зависимости от используемых материалов-предшественников и предпринимаемой обработки поры аэрогеля могут часто составлять свыше 90% объема, когда плотность аэрогеля приблизительно 0,05 г/см³. Аэрогели обычно получают путем удаления растворителя из геля (твердой сети, которая содержит свой растворитель) таким образом, что может привноситься минимальное или отсутствие сжатия геля капиллярными силами на его поверхности. Способы удаления растворителя включают, помимо прочего, сверхкритическую сушку (или сушку с использованием сверхкритических жидкостей, так что низкое поверхностное натяжение сверхкритической жидкости обменивается с переходным растворителем в геле), обмен растворителя со сверхкритической жидкостью, обмен растворителя с жидкостью, которая затем переходит в сверхкритическое состояние, до- или околокритическую сушку и сублимацию замороженного растворителя в процессе сублимационной сушки, см., например, публикацию патентной заявки согласно PCT № WO 2016127084 A1. Следует отметить, что при сушке в условиях окружающей среды усадка геля может происходить при испарении растворителя, и может образовываться ксерогель. Таким образом, получение аэрогеля посредством золь-гель процесса или других процессов полимеризации обычно происходит в следующей серии стадий: растворение растворенного вещества в растворителе, образование золя/раствора/смеси, образование геля (может включать дополнительное сшивание) и удаление растворителя или путем техники сверхкритической сушки, или любым другим способом, который удаляет растворитель из геля, не вызывая схлопывание пор.

Аэрогели можно получать из неорганических материалов и/или органических материалов. При образовании из органических материалов - таких как фенолы, резорцинформальдегид (RF), флюроглюцинфурфурол (PF), полиакрилонитрил (PAN), полиимид (PI), полиуретан (PU), полибутадиен, полидициклопентадиен и их предшественников или полимерных производных, например - аэрогель можно науглероживать (например, пиролизом) с получением углеродного аэрогеля, который может иметь свойства (например, объем пор, распределение пор по размерам, морфологию и пр.), которые отличаются или перекрываются друг с другом, в зависимости от используемых материалов-предшественников и методик. Однако во всех случаях были некоторые недостатки на основе материала и применения, например, низкий объем пор, широкое распределение пор по размерам, низкая механическая прочность и пр. В последнее время были попытки, посвященные разработке и определению характеристик углеродных аэрогелей в качестве материалов электродов с улучшенными рабочими характеристиками для применения в аккумуляторах, таких как цинк-воздушные/кислородные и литий-воздушные/кислородные батареи (совместно «литий-воздушные батареи»).

Литий-воздушные батареи становились все более привлекательной формой для аккумулирования электрохимической энергии и альтернативой ионно-литиевым батареям (LIB) из-за их возможности достигать высокого обратимого накопления энергии и большого числа циклов при низкой стоимости. Литий-воздушные батареи представляют тип перезаряжаемой батареи, в котором ионы лития проходят от анода к катоду - посредством жидкого или твердого электролита - при разряде и от катода к аноду при заряде. Обычно для литий-воздушной системы анод образован из металлического лития, а активный металл катода не хранится в батарее. Скорее активный металл катода образуется при разряде путем восстановления кислорода, втягиваемого из окружающего воздуха, с образованием пероксида лития (Li₂O₂). При заряде Li₂O₂ окисляется с высвобождением кислорода и обеспечивает прохождение ионов лития назад к аноду. Пористые углеродные материалы обычно используются в Li-воздушных батареях, поскольку поверхность углерода служит в качестве места реакции для образования Li₂O₂ при разряде. Li-воздушные батареи могут, теоретически, достигать очень высоких емкостей (больше чем 1000 мАч/г) и плотностей энергии (больше чем 500 Втч/кг), поскольку это зависит от емкости катода для образования Li₂O₂. Для образования Li₂O₂ на поверхности пористого углеродного материала, который содержит электролит, важно, чтобы электролит имел очень хорошие свойства переноса кислорода, означая, что кислород может диффундировать в электролит, а затем направляться к поверхностям углерода.

Несмотря на возможность достигать высокой емкости и плотности энергии с помощью Li-воздушных батарей, обычные Li-воздушные батареи не рассматривались для широкого коммерческого внедрения как их аналоги LIB, которые характеризуются более высоким сроком службы, но более низкой плотностью энергии. Общие проблемы и затруднения для Li-воздушных батарей, которые необходимо преодолевать для того, чтобы они были жизнеспособной энергетической системой, включают поведение при различной влажности, доступность кислорода в месте реакции (поверхность углерода), состав электролита и структуру самого углеродного материала. Вода, например, является проблемной частицей для Li-воздушных батарей, поскольку, если она достигает анода, она может резко реагировать с металлическим литием. Вода также может реагировать с Li₂O₂ на катоде с последующей реакцией с диоксидом углерода с образованием Li₂CO₃, что в итоге приводит к закупориванию катода и потере производительности. Образование Li₂O₂ в пористом углероде отдельно может приводить к закупориванию электрода, делая довольно сложным повторное растворение Li₂O₂ при заряде снова в электролите и высвобождение кислорода.

Следовательно, необходим улучшенный нанопористый углеродный материал, который содержит функциональную морфологию и оптимальную структуру пор, где нано-Li₂O₂ образуется и доступен для повторного растворения снова в электролите, который соответствует по размеру (например, узкое распределение пор по размерам). Однако ввиду уровня техники, рассматриваемого как целое на момент получения настоящего изобретения, специалистам в области настоящего изобретения не было очевидно, как можно преодолеть недостатки уровня техники.

Хотя некоторые аспекты обычных технологий обсуждались для облегчения раскрытия изобретения, заявитель никоим образом не отрицает эти технические аспекты, и рассматривается, что заявленное изобретение может охватывать один или несколько обычных технических аспектов, обсуждаемых в настоящем документе, в частности в комбинации с инновационными аспектами, описанными в настоящем документе.

Настоящее изобретение может решать одну или несколько проблем и недостатков уровня техники, обсуждаемых выше. Однако рассматривается, что настоящее изобретение может оказаться полезным при решении других проблем и недостатков в ряде технических областей. Таким образом, заявленное изобретение не должно обязательно рассматриваться как ограниченное решением любой из конкретных проблем или недостатков, обсуждаемых в настоящем документе.

В этом описании, если на известный документ, действие или элемент ссылаются или они обсуждаются, эта ссылка или обсуждение не является признанием того, что известный документ, действие или элемент или любая их комбинация была на дату приоритета общедоступной, известной публично, частью общих знаний или иным образом составляет уровень техники согласно применимым законодательным положениям; или, как известно, имеет отношение к попытке решить любую проблему, с которой связано данное описание.

Раскрытие изобретения

Давняя, но до сих пор не реализованная потребность в улучшенном нанопористом углеродном материале теперь удовлетворяется новым, полезным и неочевидным изобретением.

Первый общий аспект относится к катоду, например, нанопористому углеродному катоду, в литий-воздушной/кислородной или цинк-воздушной/кислородной батарее. Катод содержит нанопористый углеродный материал, который имеет пористую структуру, содержащую волокнистую морфологию, и множество пор, которые окружают частицы пероксида лития.

В типичных вариантах осуществления катод имеет пористую структуру с по существу однородным распределением пор по размерам, где поры вмещают образование частиц пероксида лития. В некоторых вариантах осуществления катод может иметь плотность от приблизительно 0,10 г/см³ до приблизительно 1,5 г/см³ и или любое или оба из модуля упругости по меньшей мере приблизительно 0,2 Гпа и электропроводности по меньшей мере приблизительно 1 См/см.

В типичных вариантах осуществления нанопористый углеродный материал включает углеродный аэрогель. Например, углеродный материал может включать полученный из полиимида углеродный аэрогель. В некоторых вариантах осуществления углеродный аэрогель может быть в монолитной или порошкообразной форме. В некоторых вариантах осуществления монолитный углеродный аэрогель может по существу или полностью не содержать связующее. Монолитный углеродный аэрогель может иметь толщину от приблизительно 10 мкм до приблизительно 1000 мкм.

В типичных вариантах осуществления пористая структура углеродного материала характеризуется порами, окружающими частицы пероксида лития. В некоторых вариантах осуществления поры углеродного материала образуют взаимосвязанные структуры вокруг частиц пероксида лития, характеризующиеся, например, множеством точек соединения между частицами пероксида лития и стенками пор каждой поры, которой окружены частицы пероксида лития.

В типичных вариантах осуществления нанопористый углеродный материал, например, катода, содержит приблизительно 5-90% частиц пероксида лития по массе углеродного материала. В типичных вариантах осуществления углеродный материал может иметь любой объем пор по меньшей мере 0,3 см³/г, пористость от приблизительно 10% до приблизительно 90% и/или емкость по меньшей мере приблизительно 800 мАч/г. В типичных вариантах осуществления пористая структура углеродного материала может содержать полную ширину при половине максимума приблизительно 50 нм или менее, размер пор при максимальном пике из распределения приблизительно 100 нм или менее и/или среднюю ширину поперечины приблизительно 2-10 нм.

Другой общий аспект относится к композиту монолитного, полученного из полиимида углеродного аэрогеля, образованному из нанопористого углеродного материала. В типичных вариантах осуществления композит не содержит связующие, и частицы пероксида лития расположены на поверхности или в порах композита монолитного полученного из полиимида углеродного аэрогеля, и композит углеродного аэрогеля образует катод в литий-воздушной/кислородной или цинк-воздушной/кислородной батарее.

Дополнительный общий аспект относится к взаимосвязанному материалу катода без снимателя и без связующего для литий-воздушной/кислородной или цинк-воздушной/кислородной батарее. В типичных вариантах осуществления материал катода содержит монолитный, полученный из полиимида нанопористый углеродный аэрогель с открытыми порами, имеющий волокнистую сеть и множество пор. В некоторых вариантах осуществления частицы пероксида лития расположены на поверхности или в порах углеродного аэрогеля.

Другие общие аспекты относятся к электрохимическому элементу или литий-воздушной/кислородной или цинк-воздушной/кислородной батарее, содержащей нанопористый углеродный материал или углеродный аэрогель по любому из вариантов осуществления, раскрытых в настоящем документе. Например, литий-воздушная/кислородная или цинк-воздушная/кислородная батарея может содержать электрохимический элемент, раскрытый в настоящем документе.

Краткое описание фигур

Для более полного понимания настоящего изобретения ссылки следует сделать на следующее подробное описание, взятое вместе с приложенными фигурами, на которых:

фиг. 1А представляет схематическое изображение углеродного аэрогеля (1), необязательно расположенного на подложке (2),

фиг. 1В представляет схематическое изображение углеродного аэрогеля, необязательно расположенного на подложке, где наночастицы пероксида лития образованы в сети аэрогеля и соединены с нею.

Осуществление изобретения

В следующем подробном описании настоящего изобретения ссылка сделана на приложенные фигуры, которые образуют его часть и на которых показаны в качестве иллюстрации конкретные варианты осуществления, с помощью которых настоящее изобретение может быть осуществлено на практике. Следует понимать, что другие варианты осуществления можно использовать и что структурные изменения можно сделать без отклонения от объема настоящего изобретения.

При использовании в настоящем описании и приложенной формуле изобретения формы единственного числа включают ссылки на множественное число, если контекст явно не указывает иное. При использовании в настоящем описании и приложенной формуле изобретения термин «или» обычно используется в его смысле, включающем «и/или», если контекст явно не указывает иное.

При использовании в настоящем документе «приблизительно» означает примерно или около и в контексте указанного численного значения или диапазона означает ±15% численного значения. В варианте осуществления термин «приблизительно» может включать традиционное округление согласно значащим цифрам численного значения. Кроме того, фраза «приблизительно от ‘x' до ‘y'» включает «от приблизительно ‘x' до приблизительно ‘y'».

В контексте настоящего раскрытия термин «аэрогель» или «материал аэрогеля» относится к гелю, содержащему каркас взаимосвязанных структур с соответствующей сетью взаимосвязанных пор, встроенных в каркас, и содержащему газы, такие как воздух, в качестве диспергированной внутренней среды; и который характеризуется следующими физическими и структурными свойствами (согласно азотной порометрии), связанными с аэрогелями: (a) средний диаметр пор, находящийся в диапазоне от приблизительно 2 нм до приблизительно 100 нм; (b) пористость по меньшей мере 80% или более и (c) площадь поверхности приблизительно 20 м²/г или более. Можно понять, что включение добавок, таких как армирующий материал или электрохимически активные частицы (электрохимически активный материал (3)), может снижать пористость полученного композита аэрогеля. Это станет яснее далее в настоящем описании.

Материалы аэрогеля настоящего раскрытия, таким образом, включают любые аэрогели или другие соединения с открытыми порами, которые удовлетворяют определению элементов, указанных в предыдущих параграфах, включая соединения, которые можно в ином случае классифицировать как ксерогели, криогели, амбигели, микропористые материалы и пр.

В контексте настоящего раскрытия термины «каркас» или «каркасная структура» относятся к сети взаимосвязанных олигомеров, полимеров или коллоидных частиц, которые образуют твердую структуру геля или аэрогеля. Полимеры или частицы, которые составляют каркасные структуры, обычно имеют диаметр приблизительно 100 ангстрем. Однако каркасные структуры настоящего раскрытия также могут включать сети взаимосвязанных олигомеров, полимеров или коллоидных частиц со всеми размерами диаметров, которые образуют твердую структуру в геле или аэрогеле.

В контексте настоящего раскрытия термин «состав аэрогеля» относится к любому композитному материалу, который содержит материал аэрогеля в качестве компонента композита. Примеры составов аэрогелей включают, помимо прочего, армированные волокнами композиты аэрогелей; композиты аэрогелей, содержащие дополнительные элементы, такие как замутнители и электрохимически активные частицы; композиты аэрогеля-пенопласта; композиты аэрогеля-полимера и композитные материалы, включающие взвесь, частицы, гранулы, шарики или порошки аэрогеля в твердый или полутвердый материал, такой как связующие, смолы, цементы, пенопласты, полимеры или подобные твердые материалы.

В контексте настоящего раскрытия термин «армированный состав аэрогеля» относится к составам аэрогеля, содержащим армирующую фазу в материале аэрогеля, которая или не является частью каркаса аэрогеля, или может быть модифицированной таким образом, чтобы ковалентно связываться с каркасом аэрогеля. Армирующая фаза может быть любым материалом, который обеспечивает повышенную гибкость, упругость, приспособляемость или структурную устойчивость материалу аэрогеля. Примеры хорошо известных армирующих материалов включают, помимо прочего, вспененные армирующие материалы с открытыми порами, вспененные армирующие материалы с закрытыми порами, мембраны с открытыми порами, сотовидные армирующие материалы, полимерные армирующие материалы и волокнистые армирующие материалы, такие как отдельные волокна, тканые материалы, нетканые материалы, ватин, сетки, маты и фетры. Кроме того, армирования можно объединять с одним или несколькими другими армирующими материалами и могут быть ориентированы непрерывно во всем или в ограниченных предпочтительных частях состава. В других вариантах осуществления можно совсем не использовать армирующую фазу, если материал аэрогеля и/или каркас аэрогеля является структурно стабильным сам по себе (т.е. самоподдерживающийся). Эта самоподдерживающаяся природа некоторых углеродных аэрогелей будет становиться яснее далее в настоящем описании.

В контексте настоящего раскрытия термин «влажный гель» относится к гелю, в котором подвижная внутренняя фаза в сети взаимосвязанных пор главным образом состоит из жидкой фазы, такой как обычный растворитель, сжиженные газы, такие как жидкий диоксид углерода, или их комбинация. Аэрогели обычно требуют изначального получения влажного геля с последующей обработкой и экстракцией для замены подвижной внутренней жидкой фазы в геле на воздух или другой газ. Примеры влажных гелей включают, помимо прочего, алкогели, гидрогели, кетогели, карбогели и любые другие влажные гели, известные специалистам в этой области.

В контексте настоящего раскрытия термины «добавка» или «дополнительный элемент» относятся к материалам, которые можно добавлять в состав перед, во время или после получения состава. Добавки можно добавлять, например, для изменения или улучшения желаемых свойств состава аэрогеля или для противодействия или уменьшения нежелательных свойств состава аэрогеля. Добавки обычно добавляют в состав аэрогеля или перед, или во время гелеобразования. Конкретный пример добавки представляет расходуемый пороген, который может разлагаться in situ для обеспечения иерархической пористой структуры.

В контексте настоящего раскрытия термин «самонесущий» относится к способности материала или состава аэрогеля быть гибким и/или упругим на основе главным образом физических свойств аэрогеля. Самонесущие материалы или составы аэрогелей настоящего раскрытия можно отличать от других материалов аэрогеля, таких как покрытия, которые опираются на лежащую в основе подложку или армирующий материал для обеспечения гибкости и/или упругости материалу.

В контексте настоящего раскрытия термин «плотность» относится к измерению массы на единицу объема материала или состава аэрогеля. Термин «плотность» обычно относится к истинной плотности материала аэрогеля, а также насыпной плотности состава аэрогеля. Плотность обычно записывают как кг/м³ или г/см³. Плотность материала или состава аэрогеля можно определять способами, известными в данной области, включая, помимо прочего: стандартный способ тестирования на размеры и плотность теплоизоляции в виде предварительно отформованного блока и доски (ASTM C303, ASTM International, Уэст Коншохокен, Пенсильвания); стандартный способ тестирования на толщину и плотность теплоизоляции в виде материи или фетра (ASTM C167, ASTM International, Уэст Коншохокен, Пенсильвания) или определение кажущейся плотности изоляции в виде предварительно отформованной трубы (ISO 18098, Международная организация по стандартизации, Швейцария). В контексте настоящего раскрытия измерения плотности проводят согласно стандартам ASTM C167, если не указано иное. Предпочтительно материалы или составы аэрогеля настоящего раскрытия имеют плотность приблизительно 1,50 г/см³ или менее, 1,40 г/см³ или менее, 1,30 г/см³ или менее, 1,20 г/см³ или менее, 1,10 г/см³ или менее, 1,00 г/см³ или менее, 0,90 г/см³ или менее, 0,80 г/см³ или менее, 0,70 г/см³ или менее, 0,60 г/см³ или менее, 0,50 г/см³ или менее, 0,40 г/см³ или менее, 0,30 г/см³ или менее, 0,20 г/см³ или менее, 0,10 г/см³ или менее или в диапазоне между любыми двумя этими значениями.

Получение аэрогеля согласно некоторым вариантам осуществления обычно предусматривает следующие стадии: i) образование раствора, содержащего предшественник геля; ii) образование геля из раствора и iii) экстракцию растворителя из материалов геля с получением высушенного материала аэрогеля. Этот способ обсуждается ниже более подробно, в частности в контексте образования органических аэрогелей, таких как полиимидные аэрогели. Однако конкретные примеры и иллюстрации, представленные в настоящем документе, не предназначены ограничивать настоящее раскрытие каким-либо конкретным типом аэрогеля и/или способом получения. Настоящее раскрытие может включать любой аэрогель, образованный любым связанным способом получения, известным специалистам в данной области.

Раствор образован объединением по меньшей мере одного предшественника гелеобразования с растворителем. Подходящие растворители для использования при образовании раствора включают низшие спирты с 1-6 атомами углерода, предпочтительно 2-4, хотя другие растворители можно использовать, как известно специалистам в данной области. Примеры пригодных растворителей включают, помимо прочего: метанол, этанол, изопропанол, этилацетат, этилацетоацетат, ацетон, дихлорметан, тетрагидрофуран и пр. Множество растворителей также можно объединять для достижения желаемого уровня дисперсии или для оптимизации свойств гелевого материала. Выбор оптимальных растворителей для стадий полимеризации и образования геля, таким образом, зависит от конкретных предшественников, наполнителей и добавок, включаемых в раствор; а также целевых условий обработки для гелеобразования и жидкофазной экстракции и желаемых свойств готовых материалов аэрогеля.

Раствор для получения полиимидного аэрогеля образуется путем объединения по меньшей мере одного диамина и по меньшей мере одного диангидрида в общем полярном апротонном растворителе(ях). Дополнительные подробности касательно образования полиимидного геля/аэрогеля можно найти в патентах США №7074880 и №7071287, выданных Rhine и соавт.; патенте США №6399669, выданном Suzuki и соавт.; патенте США №9745198, выданном Leventis и соавт.; Leventis et al., Polyimide Aerogels by Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP), Chem. Mater. 2011, 23, 8, 2250-2261; Leventis et al., Isocyanate-Derived Organic Aerogels: Polyureas, Polyimides, Polyamides, MRS Proceedings, 1306 (2011), Mrsf10-1306-bb03-01. doi:10.1557/opl.2011.90; Chidambareswarapattar et al., One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9666-9678; Guo et al., Polyimide Aerogels Cross-Linked through Amine Functionalized Polyoligomeric Silsesquioxane, ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 546-552; Nguyen et al., Development of High Temperature, Flexible Polyimide Aerogels, American Chemical Society, доклады, опубликованные в 2011 г.; Meador et al., Mechanically Strong, Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4 (2), pp 536-544; Meador et al., Polyimide Aerogels with Amide Cross-Links: A Low Cost Alternative for Mechanically Strong Polymer Aerogels, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 1240-1249; Pei et al., Preparation and Characterization of Highly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based on Polyimide Containing Trimethoxysilane Side Groups, Langmuir 2014, 30, 13375-13383, каждый из которых включен в настоящий документ ссылкой во всей своей полноте. Триамины, тетрамины, пентамины, гексамины и пр. также можно использовать вместе или в дополнение к диаминам или их комбинации для оптимизации свойств гелевого материала. Триангидриды, тетраангидриды, пентаангидриды, гексаангидриды также можно использовать вместе или в дополнение к диангидридам или их комбинации для оптимизации свойств гелевого материала. Дегидратирующее средство и катализатор включены в раствор для инициации и запуска имидизации.

Раствор может включать дополнительные предшественники совместного гелеобразования, а также материалы-наполнители и другие добавки. Материалы-наполнители и другие добавки можно диспергировать в растворе в любой момент перед образованием геля или во время него. Материалы-наполнители и другие добавки можно также включать в материал геля после гелеобразования путем различных техник, известных специалистам в данной области. Предпочтительно раствор, содержащий предшественники гелеобразования, растворители, катализаторы, воду, материалы-наполнители и другие добавки, является гомогенным раствором, который способен к эффективному образованию геля при подходящих условиях.

Как только раствор образовался и был оптимизирован, образующие гель компоненты в растворе могут переходить в материал геля. Процесс перехода образующих гель компонентов в материал геля включает исходную стадию образование геля, где гель отверждается до точки гелеобразования материала геля. Точка гелеобразования материала геля может рассматриваться как точка, в которой желирующийся раствор характеризуется стойкостью к течению и/или образует по существу непрерывный полимерный каркас в своем объеме. Ряд гелеобразующих техник известен специалистам в данной области. Примеры включают, помимо прочего: поддержание смеси в состоянии покоя в течение достаточного периода времени; регулирование концентрации катализатора; регулирование температуры раствора; направление формы энергии на смесь (ультрафиолетового, видимого, инфракрасного, микроволнового, ультразвукового излучения, излучения частиц, электромагнитного излучения); или их комбинации.

Процесс перехода образующих гель компонентов в материал геля может также включать стадию состаривания (также называемую отверждением) перед жидкофазной экстракцией. Состаривание материала геля после того, как он достигает своей точки гелеобразования, может также укрепить каркас геля путем увеличения числа сшивок в сети. Длительность состаривания геля можно регулировать для контроля различных свойств в полученном материале аэрогеля. Эта процедура состаривания может быть пригодна при предотвращении возможной потери объема и усадки при жидкофазной экстракции. Состаривание может включать поддержание геля (перед экстракцией) в состоянии покоя в течение длительного периода; поддержание геля при повышенных температурах; добавление активирующих сшивание соединений или любую их комбинацию. Предпочтительные температуры для состаривания обычно составляют от приблизительно 10°C до приблизительно 200°C. Состаривание материала геля обычно продолжается до жидкофазной экстракции материала влажного геля.

Период времени для перехода образующих гель компонентов в материал геля включает как длительность исходного образования геля (от начала гелеобразования до точки гелеобразования), так и длительность любого последующего отверждения и состаривания материала геля перед жидкофазной экстракцией (от точки гелеобразования до начала жидкофазной экстракции). Общий период времени перехода образующих гель материалов в материал геля обычно составляет от приблизительно 1 минуты до нескольких дней, предпочтительно приблизительно 30 часов или менее, приблизительно 24 часа или менее, приблизительно 15 часов или менее, приблизительно 10 часов или менее, приблизительно 6 часов или менее, приблизительно 4 часа или менее, приблизительно 2 часа или менее, приблизительно 1 час или менее, приблизительно 30 минут или менее или приблизительно 15 минут или менее.

Полученный материал геля можно промывать в подходящем вторичном растворителе для замены первичного реакционного растворителя, присутствующего во влажном геле. Такие вторичные растворители могут быть линейными одноатомными спиртами с одним или несколькими алифатическими атомами углерода, двухатомными спиртами с двумя или более атомами углерода, разветвленными спиртами, циклическими спиртами, алициклическими спиртами, ароматическими спиртами, многоатомными спиртами, эфирами, кетонами, циклическими эфирами или их производным.

Как только материал геля образовывался и обрабатывался, жидкую фазу геля можно затем, по меньшей мере, частично экстрагировать из влажного геля, используя способы экстракции, включая техники обработки и экстракции, с образованием материала аэрогеля. Жидкофазная экстракция, помимо других факторов, играет важную роль при разработке характеристик аэрогелей, таких как пористость и плотность, а также связанных свойств, таких как теплопроводность. В общем, аэрогели получаются, когда жидкую фазу экстрагируют из геля таким образом, что вызывает небольшую усадку пористой сети и каркаса влажного геля.

Аэрогели обычно образуются путем удаления жидкой подвижной фазы из материала геля при температуре и под давлением, близкими к критической точке жидкой подвижной фазы или выше нее. Как только достигнута критическая точка (около критической) или превышена (сверхкритическая) (т.е. давление и температура системы находится в точке или выше, чем критическое давление и критическая температура, соответственно), возникает новая сверхкритическая фаза в жидкости, которая отличается от жидкой или парообразной фазы. Растворитель можно затем удалять без введения поверхности раздела жидкость-пар, капиллярного давления или любых связанных ограничений для массопереноса, обычно связанных с границами жидкость-пар. Кроме того, сверхкритическая фаза является более смешиваемой с органическими растворителями в общем, таким образом имея возможность для лучшей экстракции. Сорастворители и обмены растворителями также обычно используют для оптимизации процесса сушки сверхкритической жидкости.

Если испарение или экстракция происходит ниже сверхкритической точки, капиллярные силы, образующиеся испарением жидкости, могут вызывать усадку и схлопывание пор в материале геля. Сохранение подвижной фазы около критического давления и температуры или выше них в процессе экстракции растворителя снижает отрицательные эффекты таких капиллярных сил. В некоторых вариантах осуществления настоящего раскрытия использование околокритических условий несколько ниже критической точки системы растворителей может обеспечивать получение материалов или составов аэрогелей с достаточно низкой усадкой, таким образом давая коммерчески ценный конечный продукт.

Несколько дополнительных техник экстракции аэрогеля известны в данной области, включая ряд различных подходов при использовании сверхкритических жидкостей при сушке аэрогелей. Например, Kistler (J. Phys. Chem. (1932) 36: 52-64) описывает простой способ экстракции сверхкритическими растворителями, где растворитель геля поддерживается выше его критического давления и температуры, при этом снижая испарительные капиллярные силы и сохраняя структурную целостность сети геля. В патенте США №4610863 описан способ экстракции, где растворитель геля меняется на жидкий диоксид углерода, а затем экстрагируется при условиях, когда диоксид углерода находится в сверхкритическом состоянии. В патенте США №6670402 сообщается об экстракции жидкой фазы из геля посредством быстрого обмена растворителей путем впрыска сверхкритического (а не жидкого) диоксида углерода в экстрактор, который был предварительно нагрет и в нем предварительно создали давление до по существу сверхкритических условий или выше, при этом давая аэрогели. В патенте США №5962539 описан способ получения аэрогеля из полимерного материала, который находится в виде золь-геля в органическом растворителе, путем обмена органического растворителя на жидкость, имеющую критическую температуру ниже температуры разложения полимера, и сверхкритической экстракции жидкости/золь-геля. В патенте США №6315971 раскрыт способ получения составов геля, предусматривающий: сушку влажного геля, содержащего твердые вещества геля и осушающее средство, для удаления осушающего средства при условиях сушки, достаточных для снижения усадки геля при сушке. В патенте США №5420168 описан способ, при котором резорциновые/формальдегидные аэрогели можно изготавливать при помощи простой процедуры сушки воздухом. В патенте США №5565142 описаны техники сушки, в которых поверхность геля модифицируется, чтобы стать прочнее и более гидрофобной, так что каркас и поры геля могут сопротивляться схлопыванию при сушке при условиях окружающей среды или докритической экстракции. Другие примеры экстракции жидкой фазы из материалов аэрогеля можно найти в патентах США №5275796 и №5395805.

Один предпочтительный вариант осуществления экстракции жидкой фазы из влажного геля использует сверхкритические условия диоксида углерода, включая, например: сначала значительный обмен первичного растворителя, присутствующего в сети пор геля, на жидкий диоксид углерода; а затем нагревание влажного геля (обычно в автоклаве) за пределами критической температуры диоксида углерода (приблизительно 31,06°C) и повышение давления системы до давления выше критического давления диоксида углерода (приблизительно 1070 фунтов на кв. дюйм). Давление на материал геля может несколько колебаться для облегчения удаления сверхкритического жидкого диоксида углерода из геля. Диоксид углерода может рециркулировать в системе экстракции для облегчения непрерывного удаления первичного растворителя из влажного геля. Наконец, температуру и давление медленно возвращают к условиям окружающей среды для получения сухого материала аэрогеля. Диоксид углерода также можно предварительно обрабатывать в сверхкритическое состояние перед введением в камеру экстракции. В других вариантах осуществления экстракцию можно проводить при помощи любого подходящего механизма, например, изменения давлений, длительности и растворителя, обсуждаемых выше.

В некоторых вариантах осуществления настоящего раскрытия высушенный состав углеродного аэрогеля можно подвергать одной или более тепловым обработкам в течение времени 3 часа или более, от 10 секунд до 3 часов, от 10 секунд до 2 часов, от 10 секунд до 1 часа, от 10 секунд до 45 минут, от 10 секунд до 30 минут, от 10 секунд до 15 минут, от 10 секунд до 5 минут, от 10 секунд до 1 минуты, от 1 минуты до 3 часов, от 1 минуты до 1 часа, от 1 минуты до 45 минут, от 1 минуты до 30 минут, от 1 минуты до 15 минут, от 1 минуты до 5 минут, от 10 минут до 3 часов, от 10 минут до 1 часа, от 10 минут до 45 минут, от 10 минут до 30 минут, от 10 минут до 15 минут, от 30 минут до 3 часов, от 30 минут до 1 часа, от 30 минут до 45 минут, от 45 минут до 3 часов, от 45 минут до 90 минут, от 45 минут до 60 минут, от 1 часа до 3 часов, от 1 часа до 2 часов, от 1 часа до 90 минут или в диапазоне между любыми двумя из этих значений.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение включает образование и применение нанопористых углеродных каркасов или структур, таких как углеродные аэрогели, в качестве материалов электродов-хозяев в аккумуляторе, например, в качестве катода для образования Li₂O₂ в Li-воздушной батарее. Поры нанопористого каркаса разработаны, организованы и структурированы для вмещения соответствующего образования и растворения наночастиц Li₂O₂. Альтернативно, поры нанопористого каркаса могут быть заполнены катализатором или поглотителями частиц, которые могут способствовать минимизации побочных реакций, таких как, помимо прочего, вода и CO₂.

Для дополнительного расширения типичного применения в Li-воздушных батареях, когда материал углеродного аэрогеля используется в качестве проводящего катода-хозяина для образования Li₂O₂ как в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения, нанопористая структура аэрогеля имеет узкое распределение пор по размерам и обеспечивает высокую электропроводность, высокую механическую прочность и морфологию и достаточный объем пор (при конечной плотности) для вмещения высокого массового процента Li₂O₂. С точки зрения структуры некоторые варианты осуществления настоящего изобретения имеют волокнистую морфологию с размером поперечины, который дает вышеуказанное узкое распределение пор по размерам, и высокий объем пор, помимо других свойств.

Как будет обсуждаться дополнительно ниже, поверхность углеродного аэрогеля может быть модифицирована химическими, физическими или механическими способами для увеличения рабочих характеристик с соответствующим образованием наночастиц Li₂O₂ в порах углеродного аэрогеля. Например, добавки - такие как нанохлопья MoS₂ - можно добавлять в углеродный аэрогель для катализа образования и растворения Li₂O₂. В качестве другого примера, расходуемые средства можно использовать в качестве добавок для обеспечения бимодальной пористости углеродного аэрогеля. В конечном итоге, поверхность взаимосвязанного пористого углеродного аэрогеля обеспечивает место реакции для реакций Li-кислород, и углеродный аэрогель можно модифицировать на поверхности для облегчения образования и удержания частиц Li₂O₂. Также рассматривается, что с модификацией поверхности или без нее углеродный аэрогель структурируется и работает как хозяин, который улучшает свойства переноса кислорода растворов электролита. В частности, электролит диффундирует через поры углеродного аэрогеля, и доступность кислорода затем определяется по его диффузии в электролите внутри углеродного аэрогеля и его растворению в электролите (т.е. вместо того, чтобы образовывать частицы Li₂O₂ только на поверхности между электролитом и кислородом). Таким образом, улучшенные свойства переноса кислорода растворов электролита повышают доступность кислорода для реакции с литием с образованием Li₂O₂, таким образом получая пользу от работы электрода и Li-воздушной батареи в целом.

В дополнительных или альтернативных вариантах осуществления рассматривается, что существующие материалы токоснимателя можно делать пористыми, такими как из сетки, и интегрировать с материалами катода (углеродными аэрогелями) для дополнения возможностей или емкостей токосъема алюминиевой фольги. Отметим, что в обычных LIB алюминиевую фольгу соединяют с катодом в качестве его токоснимателя. В отсутствие отдельного пористого токоснимателя из-за того, что катод Li-воздушной батареи обычно физически доступен для внешнего воздуха, сам углеродный аэрогель также работает как токосниматель из-за неизбежной конструкции Li-воздушных батарей с их высокой электропроводностью и механической прочностью.

В некоторых вариантах осуществления нанопористые углеродные каркасы или структуры и, в частности, углеродный аэрогель можно использовать в качестве проводящей сети или токоснимателя на стороне катода аккумулятора. Полностью взаимосвязанные сети углеродного аэрогеля заполнены электрохимически активными частицами, такими как образование Li₂O₂ при разряде, где электрохимически активные частицы находятся в непосредственном контакте или физически соединены с углеродной сетью. Емкостная нагрузка электрохимически активных частиц регулируется в отношении объема пор и пористости для высокой и стабильной емкости и улучшенной безопасности аккумулятора. В еще одном варианте осуществления катод может содержать нанопористые углеродные каркасы или структуры и, в частности, углеродные аэрогели.

В контексте настоящего раскрытия термин «без снимателя» относится к отсутствию отдельного токоснимателя, который непосредственно соединен с электродом. Как отмечалось, в обычном LIB алюминиевая фольга обычно соединена с катодом в качестве его токоснимателя. Электроды, образованные из нанопористых углеродных каркасов или структур (например, углеродных аэрогелей) согласно вариантам осуществления настоящего изобретения, могут быть отдельной структурой или в ином случае иметь возможность быть без снимателя, поскольку сам каркас или структура функционирует как токосниматель из-за его высокой электропроводности. В электрохимическом элементе электрод без снимателя может быть соединен для образования цепи путем внедрения твердых, сетчатых, тканых планок в ходе стадии растворения для получения непрерывного пористого углерода или путем отверждения, сварки или наплавки металла на часть поверхности пористого углерода. Другие механизмы контакта углерода с остальной системой также рассматриваются в настоящем документе. В альтернативных вариантах осуществления нанопористые углеродные каркасы или структуры и, в частности, углеродный аэрогель могут располагаться на специальной подложке для токосъема (например, медной фольгой, алюминиевой фольгой и пр.) или иным образом находиться в связи с ней. В этом случае углеродный аэрогель можно прикреплять к твердому, или пористому, или сетчатому токоснимателю, используя проводящий адгезив и с применением различной степени придавливания.

Кроме того, в настоящем документе рассматривается, что нанопористые углеродные каркасы или структуры и, в частности, углеродные аэрогели могут принимать вид монолитных структур или порошка. Когда является по природе монолитным, углеродный аэрогель исключает необходимость в любых связующих; другими словами, катод может быть без связующего. При использовании в настоящем документе термин «монолитный» относится к материалам аэрогеля, в которых основная часть (по массе) аэрогеля, включенная в материал или состав аэрогеля, находится в виде единой, непрерывной, взаимосвязанной наноструктуры аэрогеля. Монолитные материалы аэрогеля включают материалы аэрогеля, которые изначально образованы как имеющие единую взаимосвязанную наноструктуру геля или аэрогеля, но которая может быть затем разломана, растрескаться или сегментирована на неунитарные наноструктуры аэрогеля. Монолитные аэрогели могут принимать вид отдельной структуры или армированного (волокнами или пенопластом) материала. При сравнении, используя Li-воздушные батареи в качестве примера, однородные наночастицы Li₂O₂ образуются в монолитном аэрогеле, где их можно использовать более эффективно при образовании и растворении.

Монолитные материалы аэрогеля отличаются от материалов аэрогеля в виде частиц. Термин «материал аэрогеля в виде частиц» относится к материалам аэрогеля, в которых основная часть (по массе) аэрогеля, включенного в материал аэрогеля, находится в виде взвеси, частиц, гранул, шариков или порошков, которые можно объединять вместе (т.е. посредством связующего, такого как полимерное связующее) или спрессовать вместе, но который не содержит взаимосвязанную наноструктуру аэрогеля между отдельными частицами. Совместно материалы аэрогеля этой формы будут называться имеющими порошкообразную форму (в отличие от монолитной формы). Следует отметить, что несмотря на то, что отдельная частица порошка имеет единую структуру, отдельная частица не рассматривается в настоящем документе как монолит. Интеграция порошка аэрогеля в электрохимический элемент обычно требует каландрования из пасты/взвеси, что приводит к растворению активной площади поверхности.

В контексте настоящего раскрытия термины «без связующего» или «не содержащий связующее» (или их производные) относятся к материалу, который по существу не содержит связующие или адгезивы, чтобы удерживать этот материал вместе. Например, монолитный нанопористый углеродный материал не содержит связующее, поскольку его каркас образован как единая, непрерывная взаимосвязанная структура. Преимущества отсутствия связующего включают избегание любых отрицательных эффектов связующих, например, на электропроводность и объем пор. С другой стороны, порошок аэрогеля требует связующего для удержания вместе для формирования большего, функционального материала; такой больший материал не рассматривается в настоящем документе как монолит. Кроме того, этот термин «не содержащий связующего» не исключает все использования связующих. Например, монолитный аэрогель согласно настоящему изобретению может быть прикреплен к другому монолитному аэрогелю или не являющегося аэрогелем материалу путем размещения связующего или адгезива на основной поверхности материала аэрогеля. Таким образом, связующее используется для создания слоистого композита, но связующее не работает для сохранения стабильности самого каркаса монолитного аэрогеля.

Кроме того, материалы или составы монолитных полимерных аэрогелей настоящего раскрытия можно прессовать до 95% деформации без значительного разрушения или растрескивания каркаса аэрогеля, в то же время уплотняя аэрогель и минимально снижая пористость. В некоторых вариантах осуществления спрессованные материалы или составы полимерного аэрогеля затем науглероживают, используя различные способы, описанные в настоящем документе, с получением нанопористых углеродных материалов. Можно понять, что степень прессования влияет на толщину полученного углеродного материала, где толщина имеет влияние на емкость, что будет становиться яснее при продолжении описания. Примеры, описанные ниже, будут показывать изменение толщины, которая образуется и рассматривается в настоящем изобретении, где толщина регулируется на основе прессования. Таким образом, толщина композита (обычно спрессованного) может составлять приблизительно 10-1000 мкм или любой более узкий диапазон в нем на основе преимуществ, необходимых для конечного композита. Настоящее изобретение также рассматривает форму порошка или частиц углеродного аэрогеля, где будет необходимо связующее и оптимизирован размер частиц. Диапазон размеров частиц может составлять приблизительно 5-50 мкм.

Нанопористые углероды, такие как углеродные аэрогели, согласно настоящему изобретению можно получать из любых подходящих органических материалов-предшественников. Примеры таких материалов включают, помимо прочего, RF, PF, PI, полиамиды, полиакрилат, полиметилметакрилат, олигомеры акрилата, полиоксиалкилен, полиуретан, полифенол, полибутадиен, полидиметилсилоксан с триалкоксисилилом на конце, полистирол, полиакрилонитрил, полифурфурол, меламин-формальдегид, крезол-формальдегид, фенол-фурфурол, полиэфир, полиол, полиизоцианат, полигидроксибензол, поливиниловый спирт, диальдегид, полицианураты, полиакриламиды, различные эпоксиды, агар, агарозу, хитозан и их комбинации и производные. Любые предшественники этих материалов можно использовать для создания и использования полученных материалов. В типичном варианте осуществления углеродный аэрогель образован из пиролизованного/науглероженного полиимидного аэрогеля, т.е. полимеризацией полиимида. Еще более конкретно полиимидный аэрогель можно получать при помощи одной или более методик, описанных в патентах США №7071287 и №7074880, выданных Rhine и соавт., например, путем имидизации поли(аминовой) кислоты и сушки полученного геля с помощью сверхкритической жидкости. Другие соответствующие способы получения полиимидных аэрогелей (и углеродных аэрогелей, полученных из них) также рассматриваются в настоящем документе, например, как описано в патенте США №6399669, выданном Suzuki и соавт.; патенте США №9745198, выданном Leventis и соавт.; Leventis et al., Polyimide Aerogels by Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP), Chem. Mater. 2011, 23, 8, 2250-2261; Leventis et al., Isocyanate-Derived Organic Aerogels: Polyureas, Polyimides, Polyamides, MRS Proceedings, 1306 (2011), Mrsf10-1306-bb03-01. doi:10.1557/opl.2011.90; Chidambareswarapattar et al., One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9666-9678; Guo et al., Polyimide Aerogels Cross-Linked through Amine Functionalized Polyoligomeric Silsesquioxane, ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 546-552; Nguyen et al., Development of High Temperature, Flexible Polyimide Aerogels, American Chemical Society, доклады, опубликованные в 2011 г.; Meador et al., Mechanically Strong, Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4 (2), pp 536-544; Meador et al., Polyimide Aerogels with Amide Cross-Links: A Low Cost Alternative for Mechanically Strong Polymer Aerogels, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 1240-1249; Pei et al., Preparation and Characterization of Highly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based on Polyimide Containing Trimethoxysilane Side Groups, Langmuir 2014, 30, 13375-13383. Полученный полиимидный аэрогель будут затем пиролизовать с получением полученного из полиимида углеродного аэрогеля.

В некоторых вариантах осуществления настоящего раскрытия высушенный полимерный состав аэрогеля можно подвергать температуре обработки 200°C или выше, 400°C или выше, 600°C или выше, 800°C или выше, 1000°C или выше, 1200°C или выше, 1400°C или выше, 1600°C или выше, 1800°C или выше, 2000°C или выше, 2200°C или выше, 2400°C или выше, 2600°C или выше, 2800°C или выше или в диапазоне между любыми двумя из этих значений для науглероживания органического (например, полиимидного) аэрогеля. Без ограничения какой-либо теорией в настоящем документе рассматривается, что электропроводность состав аэрогеля повышается с температурой науглероживания.

В контексте настоящего раскрытия термин «электропроводность» относится к измерению способности материала проводить электрический ток или по-другому позволить потоку электронов проходить через него или в нем. Электропроводность, в частности, измеряется как электрическая проводимость/реактивная проводимость/проводимость материала на единицу размера материала. Ее обычно записывают как См/м (Сименс/метр) или См/см (Сименс/сантиметр). Электропроводность или сопротивление материала можно определять способами, известными в данной области, например, включая, помимо прочего: линейное четырехточечное сопротивление (используя способ тестирования с двойной конфигурацией ASTM F84-99). В контексте настоящего раскрытия измерения электропроводности проводят согласно ASTM F84 - измерениям сопротивления (R), полученным путем измерения напряжения (V), поделенного на ток (I), если не указано иное. В некоторых вариантах осуществления материалы или составы аэрогеля настоящего раскрытия имеют электропроводность приблизительно 1 См/см или более, приблизительно 5 См/см или более, приблизительно 10 См/см или более, 20 См/см или более, 30 См/см или более, 40 См/см или более, 50 См/см или более, 60 См/см или более, 70 См/см или более, 80 См/см или более или в диапазоне между любыми двумя из этих значений. Отметим, что углерод с высокой электропроводностью обеспечивает прохождение реакций на поверхностях углерода, таким образом облегчая образование Li₂O₂ на таких поверхностях углерода.

В контексте настоящего раскрытия термин «электрохимически активные частицы» относится к материалу, который способен принимать и высвобождать ионы в аккумуляторе. Используя Li-воздушные батареи в качестве примера, электрохимически активные частицы в катоде принимают ионы лития при разряде (таким образом подвергаясь превращению в частицы Li₂O₂) и высвобождают ионы лития при заряде. Электрохимически активные частицы можно стабилизировать в катоде путем наличия прямого/физического соединения со стенками пор нанопористого углерода. В некоторых вариантах осуществления наночастицы Li₂O₂ с однородным размером частиц образуются на поверхности и/или в порах сети нанопористого углерода. Электрохимически активные частицы соединены с нанопористым углеродом во множестве точек. Количество Li₂O₂, которое может образоваться, т.е. емкость катода, определяется по площади поверхности, объему пор и размеру пор нанопористого углеродного материала. В некоторых вариантах осуществления материалы или составы аэрогеля настоящего раскрытия имеют способность образовывать Li₂O₂ от приблизительно 5 масс. % катода до приблизительно 90 масс. % катода или в любом диапазоне между двумя этими значениями.

В контексте настоящего раскрытия термины «предел прочности на сжатие», «предел прочности при изгибе» и «предел прочности на разрыв» относятся к стойкости материала к разрушению или растрескиванию при силах сжатия, сгибания или изгибания и силах натягивания или растягивания, соответственно. Эти прочности, в частности, измеряют как величину нагрузки/силы на единицу площади, сопротивляющуюся нагрузке/силе. Они обычно записываются как фунты на квадратный дюйм (фунт/кв. дюйм), мегапаскали (МПа) или гигапаскали (ГПа). Помимо других факторов, предел прочности на сжатие, предел прочности при изгибе и предел прочности на разрыв материала совместно способствуют структурной целостности материала, что полезно в Li-воздушной батарее. Ссылаясь, в частности, на модуль упругости, который является признаком механической прочности, модуль можно определять способами, известными в данной области, например, включая, помимо прочего: стандартную практику испытания для инструментального тестирования на вдавливание (ASTM E2546, ASTM International, Уэст Коншохокен, Пенсильвания); или стандартизированный наноотпечаток (ISO 14577, Международная организация по стандартизации, Швейцария). В контексте настоящего раскрытия измерения модуля упругости проводят согласно ASTM E2546 и ISO 14577, если не указано иное. В некоторых вариантах осуществления материалы или составы аэрогеля настоящего раскрытия имеют модуль упругости приблизительно 0,2 ГПа или более, 0,4 ГПа или более, 0,6 ГПа или более, 1 ГПа или более, 2 ГПа или более, 4 ГПа или более, 6 ГПа или более, 8 ГПа или более или в диапазоне между любыми двумя из этих значений.

В контексте настоящего раскрытия термин «распределение пор по размерам» относится к статистическому распределению или относительному количеству каждого размера пор в объеме образца пористого материала. Более узкое распределение пор по размерам относится к относительно большой части пор узкого диапазона размеров пор, таким образом оптимизируя количество пор, которое может окружать электрохимически активные частицы и максимизируя использование объема пор. Наоборот, более широкое распределение пор по размерам относится к относительно небольшой доли пор при узком диапазоне размеров пор. Таким образом, распределение пор по размерам обычно измеряют в зависимости от объема пор и записывают как единицу размера полной ширины при половине максимума преобладающего пика на графике распределения пор по размерам. Распределение пор по размерам пористого материала можно определять способами, известными в данной области, например, включая, помимо прочего, анализатор площади поверхности и пористости путем адсорбции и десорбции азота, из которой распределение пор по размерам можно рассчитать. В контексте настоящего раскрытия измерения распределения пор по размерам проводят согласно этому способу, если не указано иное. В некоторых вариантах осуществления материалы или составы аэрогеля настоящего раскрытия имеют относительно узкое распределение пор по размерам (полная ширина при половине максимума) приблизительно 50 нм или менее, 45 нм или менее, 40 нм или менее, 35 нм или менее, 30 нм или менее, 25 нм или менее, 20 нм или менее, 15 нм или менее, 10 нм или менее, 5 нм или менее или в диапазоне между любыми двумя из этих значений.

В контексте настоящего раскрытия термин «объем пор» относится к общему объему пор в образце пористого материала. Объем пор, в частности, измеряют как объем пустот в пористом материале, где эти пустоты могут быть измеримыми и/или могут быть доступны для другого материала, например, образование Li₂O₂ на поверхности углерода с доступным кислородом. Его обычно записывают как кубические сантиметры на грамм (см³/г или куб. см/г). Объем пор пористого материала можно определять способами, известными в данной области, например, включая, помимо прочего, анализатор площади поверхности и пористости путем адсорбции и десорбции азота, из которой объем пор можно рассчитать. В контексте настоящего раскрытия измерения объема пор проводят согласно этому способу, если не указано иное. В некоторых вариантах осуществления материалы или составы аэрогеля настоящего раскрытия (перед образованием Li₂O₂) имеют относительно большой объем пор приблизительно 1 см³/г или более, 1,5 см³/г или более, 2 см³/г или более, 2,5 см³/г или более, 3 см³/г или более, 3,5 см³/г или более, 4 см³/г или более или в диапазоне между любыми двумя из этих значений. В других вариантах осуществления материалы или составы аэрогеля настоящего раскрытия (после образования Li₂O₂) имеют объем пор приблизительно 0,3 см³/г или более, 0,6 см³/г или более, 0,9 см³/г или более, 1,2 см³/г или более, 1,5 см³/г или более, 1,8 см³/г или более, 2,1 см³/г или более, 2,4 см³/г или более, 2,7 см³/г или более, 3,0 см³/г или более, 3,3 см³/г или более, 3,6 см³/г или более или в диапазоне между любыми двумя из этих значений.

В контексте настоящего раскрытия термин «пористость» относится к объемному отношению пор, которые не содержат другой материал (например, Li₂O₂), связанный со стенками пор. С целями прояснения и иллюстрации следует отметить, что в конкретном воплощении углеродного аэрогеля в качестве хозяина для образования Li₂O₂ в Li-воздушной батарее пористость относится к пустотам после образования Li₂O₂. Пористость можно определять способами, известными в данной области, например, включая, помимо прочего, отношение объема пор материала аэрогеля к его насыпной плотности. В контексте настоящего раскрытия измерения пористости проводят согласно этому способу, если не указано иное. В некоторых вариантах осуществления материалы или составы аэрогеля настоящего раскрытия имеют пористость приблизительно 80% или менее, 70% или менее, 60% или менее, 50% или менее, 40% или менее, 30% или менее, 20% или менее, 10% или менее или в диапазоне между любыми двумя из этих значений.

Следует отметить, что объем пор и пористость являются разными величинами для одного и того же свойства пористой структуры, а именно «пустого пространства» в пористой структуре. Например, когда образуется Li₂O₂ в порах нанопористого углеродного материала, объем пор и пористость относятся к пространству, которое является «пустым», а именно пространству, не используемому углеродом или Li₂O₂. Как будет видно, сдавливание предварительно науглероженного нанопористого материала будет также иметь влияние на объем пор и пористость, помимо других свойств.

В контексте настоящего раскрытия термин «размер пор при максимальном пике из распределения» относится к значению при видимом пике на графике, показывающем распределение пор по размерам. Размер пор при максимальном пике из распределения, в частности, измеряется как размер пор, при котором образуется наибольший процент пор. Его обычно записывают как любую единицу длины размера пор, например, мкм или нм. Размер пор при максимальном пике из распределения можно определять способами, известными в данной области, например, включая, помимо прочего, анализатор площади поверхности и пористости путем адсорбции и десорбции азота, из которой распределение пор по размерам можно рассчитать и можно определить размер пор при максимальном пике. В контексте настоящего раскрытия измерения размера пор при максимальном пике из распределения проводят согласно этому способу, если не указано иное. В некоторых вариантах осуществления материалы или составы аэрогеля настоящего раскрытия имеют размер пор при максимальном пике из распределения приблизительно 150 нм или менее, 140 нм или менее, 130 нм или менее, 120 нм или менее, 110 нм или менее, 100 нм или менее, 90 нм или менее, 80 нм или менее, 70 нм или менее, 60 нм или менее, 50 нм или менее, 40 нм или менее, 30 нм или менее, 20 нм или менее, 10 нм или менее, 5 нм или менее, 2 нм или менее или в диапазоне между любыми двумя из этих значений.

В контексте настоящего раскрытия термин «ширина поперечины» относится к среднему диаметру нанопоперечин, наностержней, нановолокон или нанонитей, которые образуют аэрогель с волокнистой морфологией. Его обычно записывают как любую единицу длины, например, мкм или нм. Ширину поперечины можно определять способами, известными в данной области, например, включая, помимо прочего, анализ изображений сканирующей электронной микроскопии. В контексте настоящего раскрытия измерения ширины поперечины проводят согласно этому способу, если не указано иное. В некоторых вариантах осуществления материалы или составы аэрогеля настоящего раскрытия имеют ширину поперечины приблизительно 10 нм или менее, 9 нм или менее, 8 нм или менее, 7 нм или менее, 6 нм или менее, 5 нм или менее, 4 нм или менее, 3 нм или менее, 2 нм или менее или в диапазоне между любыми двумя из этих значений. Меньшая ширина поперечины, например, в диапазоне приблизительно 2-5 нм, обеспечивает присутствие большего количества поперечин в сети и, таким образом, контакта электрохимически активных частиц, в свою очередь, обеспечивая присутствие большего количества электрохимически активных частиц в композите. Это повышает электропроводность и механическую прочность.

В контексте настоящего раскрытия термин «волокнистая морфология» относится к структурной морфологии нанопористого углерода (например, аэрогеля), содержащего поперечины, стержни, волокна или нити. Например, в варианте осуществления выбор растворителя, такого как диметилацетамид (DMAC), может влиять на получение такой морфологии. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, когда углеродный аэрогель получают из полиимидов, кристаллический полиимид получается из полиимида, образуя линейный полимер. Как станет яснее в следующих примерах, некоторые варианты осуществления наблюдали как неожиданно включающие волокнистую морфологию как взаимосвязанную полимерную структуру, где ожидалась длинная линейная структура на основе известного поведения предшественников полиимида. В сравнении, продукт из нанопористого углерода может альтернативно быть по природе в виде частиц или порошка, где волокнистая морфология углеродного аэрогеля сохраняется. Как станет яснее далее из продолжения описания, волокнистая морфология может обеспечивать некоторые преимущества относительно морфологии частиц, такие как механическая прочность/крепость и электропроводность, особенно когда нанопористый углерод используется в конкретных применениях, например, в качестве катодного материала в Li-воздушной батарее. Следует отметить, что эту волокнистую морфологию можно обнаружить в нанопористых углеродах как монолитной формы, так и порошкообразной формы; другими словами, монолитный углерод может иметь волокнистую морфологию, и порошок/частицы аэрогеля могут иметь волокнистую морфологию. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления, когда нанопористый углеродный материал содержит добавки или образует соединения, такие как Li₂O₂, волокнистая наноструктура, присущая углеродному материалу, сохраняется и служит как мостик между частицами добавки.

В контексте настоящего раскрытия термин «срок службы» относится к количеству полных циклов заряда/разряда, которые катод или батарея (например, Li-воздушная батарея) способна выдерживать перед тем, как ее емкость падает ниже приблизительно 80% ее исходной емкости. На срок службы может влиять множество факторов, на которые значительно не влияет время, например, механическая прочность лежащей в основе подложки (например, углеродный аэрогель), образование/связь и растворение Li₂O₂ в и из аэрогеля и сохранение взаимосвязанности аэрогеля. Отметим, что эти факторы, фактически остающиеся относительно неизменными со временем, являются неожиданным аспектом некоторых вариантов осуществления настоящего изобретения. Срок службы можно определять способами, известными в данной области, например, включая, помимо прочего, циклическое испытание, где аккумуляторные батареи подвергают повторяющимся циклам заряда/разряда при заранее определенных значениях тока и рабочем напряжении. В контексте настоящего раскрытия измерения срока службы проводят согласно этому способу, если не указано иное. В некоторых вариантах осуществления настоящего раскрытия аккумуляторы, такие как батареи, или их электрод имеют срок службы приблизительно 25 циклов или более, 50 циклов или более, 75 циклов или более, 100 циклов или более, 200 циклов или более, 300 циклов или более, 500 циклов или более, 1000 циклов или более или в диапазоне между любыми двумя из этих значений.

В контексте настоящего раскрытия термин «емкость» относится к количеству удельной энергии или заряду, который батарея способна хранить. Емкость, в частности, измеряется как разрядный ток, который батарея может поставлять с течение времени, на единицу массы. Ее обычно записывают как ампер-часы или миллиампер-часы на грамм общей массы электрода, Ач/г или мАч/г. Емкость батареи (и, в частности, катода) можно определять способами, известными в данной области, например, включая, помимо прочего: приложение фиксированной постоянной токовой нагрузки к полностью заряженному элементу, пока напряжение элемента не достигнет конца значения напряжения разряда; время для достижения конца напряжения разряда, умноженное на постоянный ток, представляет разрядную емкость; путем деления разрядкой емкости на массу материала электрода или объем можно определить удельную и объемную емкости. В контексте настоящего раскрытия измерения емкости проводят согласно этому способу, если не указано иное. В некоторых вариантах осуществления материалы или составы аэрогеля настоящего раскрытия имеют емкость приблизительно 500 мАч/г или более, 1000 мАч/г или более, 1500 мАч/г или более, 2000 мАч/г или более, 3000 мАч/г или более, 4000 мАч/г или более, 5000 мАч/г или более, 6000 мАч/г или более, 7000 мАч/г или более, 8000 мАч/г или более, 9000 мАч/г или более, 10000 мАч/г или более или в диапазоне между любыми двумя из этих значений.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение представляет полученный из PI нанопористый углеродный материал (например, углеродный аэрогель) с множеством пор, которые окружают, содержат или инкапсулируют в себе Li₂O₂. Нанопористый углеродный материал работает как идеальный хозяин для Li₂O₂ из-за его оптимальной пористой структуры, функциональной морфологии пор и высокой механической целостности. Нанопористый углеродный материал (углеродный аэрогель) характеризуется узким распределением пор по размерам, что приводит к соответствующему поведению частиц кислорода и Li₂O₂ во взаимосвязанной сети. Углеродный материал сам по себе также характеризуется высокой электропроводностью, которая служит для преодоления основного недостатка обычных Li-воздушных батарей, а именно сопротивления частиц Li₂O₂. Вышеуказанные характеристики настоящих нанопористых углеродных материалов, по отдельности и в комбинации, придают некоторые преимущества для повышения срока службы и времени существования элемента полученной Li-воздушной системы или ее катода.

В варианте осуществления настоящее изобретение представляет катод Li-воздушной батареи, содержащий полученный из полиимида углеродный аэрогель, где кислород поступает в аэрогель из внешней среды или другого источника кислорода. Кислород реагирует с литием из анода и образует Li₂O₂ на поверхности и/или в порах углеродного аэрогеля (см. фиг. 1A-1В). Как будет видно, структура пор углеродного аэрогеля регулируется, чтобы иметь различные свойства (например, объем пор, размер пор, распределение пор по размерам и площадь поверхности) на основе потребности (например, размера или емкости электрода в Li-воздушной батарее). В другом варианте осуществления настоящее изобретение представляет электрод в Li-воздушной батарее или его электрохимическом элементе, содержащем такой катод. В Li-воздушных батареях катоды - такие как описанные в настоящем документе как нанопористые углеродные материалы или углеродные аэрогели - наиболее часто спаривают с литиевыми анодами для достижения сбалансированной емкости и ионами лития для реакции с кислородом. В еще одних вариантах осуществления настоящее изобретение представляет устройство или систему, которая включает такой аккумулятор.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение представляет способ образования или изготовления непрерывного, пористого углеродного композита, такого как углеродный аэрогель. Предшественники полиимида, такие как диамин и диангидрид, каждый из которых может содержать ароматическую группу и/или алифатическую группу, смешивают в подходящем растворителе (например, полярном, апротонном растворителе). Катализатор гелеобразования при имидизации затем добавляют для инициации гелеобразования смеси. В альтернативных вариантах осуществления имидизацию можно выполнять путем термической имидизации, где любую подходящую температуру и временной диапазон рассматривают (например, приблизительно 100-200°C в течение от приблизительно 20 минут до приблизительно 8 часов с последующим нагреванием при приблизительно 300-400°C в течение от приблизительно 20 минут до приблизительно 1 часа). Загущенную смесь затем сушат с получением непрерывного пористого полиимидного композита, где сушку можно проводить с использованием докритического и/или сверхкритического диоксида углерода. Необязательно полиимидный композит можно сдавливать для повышения плотности, доводимой до приблизительно 1,5 г/см³, на основе величины сдавливания. Несмотря на то, происходило ли сдавливание, полиимидный композит пиролизуют с получением непрерывного пористого углерода, где углерод имеет пористость приблизительно 5-99%. В некоторых вариантах осуществления пиролиз можно проводить при максимальной температуре от приблизительно 750°C до приблизительно 1600°C, необязательно с графитизацией от приблизительно 1600°C до приблизительно 3000°C. После науглероживания и внедрения в Li-воздушную батарею, кислород вводят в сеть пористого углерода из внешней среды или другого источника кислорода, и он реагирует с литием с получением Li₂O₂.

В некоторых вариантах осуществления углеродный композит может быть монолитом или отдельной структурой, может быть получен на подложке или без нее или может быть микронизирован до порошка. Кроме того, композит может быть армирован нетканым или тканым материалом (например, ткань, пенопласт и пр.) или быть без него.

Необязательно из-за того, что вода является проблемной частицей для Li-воздушных батарей из-за ее нежелательной реакции с металлическим литием на аноде и/или с Li₂O₂ на катоде, как обсуждалось ранее, углеродный аэрогель можно ламинировать гидрофобным аэрогелем диоксида кремния, где аэрогель диоксида кремния обычно располагается между углеродным аэрогелем и внешней средой или другим источником кислорода. Любой подходящий гидрофобный аэрогель можно использовать в этом случае. Кроме того, рассматривается любой подходящий механизм прикрепления гидрофобного аэрогеля к углеродному аэрогелю, например, включая, помимо прочего, органические и неогранические адгезивы, неклейкое связывание, такое как иглопробивание, и пр.

Кроме того, в настоящем документе рассматривается, что размер пор можно регулировать при необходимости. Существует пять первичных способов регулирования размера пор, о которых сообщается в настоящем документе. Во-первых, количество содержания твердых веществ, в частности количество мономеров предшественника полиимида (например, ароматического или алифатического диамина и ароматического или алифатического диангидрида), может регулировать размер пор. Меньшие размеры пор получаются из большего количества твердых веществ на единицу объема жидкости из-за доступности меньшего пространства, так что взаимосвязь более близкая. Следует отметить, что ширина поперечины не изменяется ощутимо, несмотря на количество используемых твердых веществ. Количество твердых веществ больше относится к тому, насколько плотной будет сеть.

Другой способ регулирования размера пор состоит в использовании облучения (например, радиоволнового, микроволнового, инфракрасного, видимого света, ультрафиолетового, рентгеновского, гамма-лучей) композита или в полиимидном состоянии, или в углеродном состоянии. Облучение имеет окисляющий эффект, что приводит к повышению площади поверхности, повышению размера пор и расширению распределения пор по размерам. В-третьих, на размер пор влияет макроскопические сжатие полиимидного композита. Как будет доказано в примерах ниже, размер пор снижается при сжатии.

Еще один способ регулирования размера пор состоит в ионной бомбардировке композита или в полиимидном состоянии, или в углеродном состоянии. Эффект ионной бомбардировки зависит от обозначенного способа. Например, существует ионная бомбардировка с добавками (например, CVD), где что-то добавляется, что приводит к снижению размера пор. Также существует деструктивная ионная бомбардировка, где размер пор будет увеличиваться. Наконец, размер пор можно регулировать (увеличивать или снижать) при тепловой обработке в различных газовых средах, например, присутствие диоксида углерода или монооксида углерода, химически активных средах, водородных восстанавливающих средах и пр. Среда диоксида углерода, например, как известно, дает активированный уголь, где в случаях активации масса удаляется, размер пор повышается, и площадь поверхности увеличивается.

Альтернативные способы получения PI-аэрогеля

Предыдущие примеры, обсуждаемые в настоящем документе, сообщают о некоторых методиках образования PI-аэрогеля. В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение рассматривает также альтернативные способы получения PI-аэрогеля. Неисключающий и неограничивающий набор примеров таких альтернативных методик будет теперь обсуждаться.

Например, патент США №6399669, выданный Suzuki и соавт., сообщает о четырех (4) родственных способах получения сухого PI-геля (аэрогеля). В первом способе синтезируют предшественник PI с последующим образованием имида из предшественника PI, что дает получение полиимида. Получается раствор или набухший объем PI, и раствор/набухший объем загущается с получением влажного PI-геля. Этот влажный гель сушат, что дает сухой PI-гель (аэрогель). Во втором способе синтезируют предшественник PI с последующим получением предшественника раствора или набухшего объема PI. Раствор/набухший объем загущается с получением влажного геля предшественника PI. Имид затем образуется из предшественника PI с получением влажного PI-геля. Этот влажный гель сушат, что дает сухой PI-гель (аэрогель). В третьем способе синтезируют предшественник PI с последующим получением предшественника раствора или набухшего объема PI. Имид затем образуется из предшественника PI при его загущении с получением влажного PI-геля. В третьем способе синтезируют предшественник PI с последующим получением предшественника раствора или набухшего объема PI. Раствор/набухший объем загущается с получением влажного геля предшественника PI. Этот влажный гель затем сушат с получением сухого геля предшественника PI. Имид затем образуется из сухого геля предшественника PI с образованием сухого PI-геля (аэрогеля).

В качестве дополнительных примеров Leventis et al. [Polyimide Aerogels by Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP), Chem. Mater. 2011, 23, 8, 2250-2261] обсуждают образование PI-аэрогелей, используя способ ROMP. Низкомолекулярные имидизированные олигомеры, которые имеют концевые полимеризуемые реакционноспособные группы, обеспечиваются и смешиваются с катализатором полимеризации (например, ROMP). Полимеризация, таким образом, начинается, создавая сшитый полиимид. Этот полиимид загустевает и сушат с получением PI-аэрогеля. Leventis и соавт. [патент США №9745198; Chidambareswarapattar et al., One-step room-temperature synthesis of fibrous polyimide aerogels from anhydrides and isocyanates and conversion to isomorphic carbons, J. Mater. Chem., 2010, 20, 9666-9678] также сообщают об образовании PI-аэрогеля путем смешивания диангидрида (например, PMDA) с изоцианатом (например, 4,4′-диизоцианатодифенилметана или метилен-ди-п-фенилдиизоцианата) с образованием материала золь-геля. Этот материал золь-геля затем сушат с получением PI-аэрогеля. Leventis и соавт. [Isocyanate-Derived Organic Aerogels: Polyureas, Polyimides, Polyamides, MRS Proceedings, 1306 (2011), Mrsf10-1306-bb03-01. doi:10.1557/opl.2011.90] также отмечают, что DESMODUR N 3300A, DESMODUR RE и MONDUR CD (все полученные от BAYER CORP.) можно использовать в качестве изоцианата.

В альтернативных методиках Guo и соавт. [Polyimide Aerogels Cross-Linked through Amine Functionalized Polyoligomeric Silsesquioxane, ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 546-552] обсуждают образование PI-аэрогелей путем реакции аминосилсесквиоксана с олигомерами полиаминовой кислоты, которые имеют концевые реакционноспособные ангидридные группы. Продукт имидизируют при помощи пиридина (хотя термическая имидизация также рассматривается) и загущают с последующей сушкой с получением PI-аэрогеля. Nguyen и соавт. [Development of High Temperature, Flexible Polyimide Aerogels, American Chemical Society, доклады, опубликованные в 2011 г.] обсуждают создание разветвленного полиимида путем смешивания диамина и диангидрида и имидизации с последующей реакцией с соединением, имеющим множество аминогрупп (например, 1,3,5-трис(4-аминофеноксибензол)). Этот продукт затем приводят в реакцию с 4,4'-метилендиизоцианатом и сушат с получением аэрогеля PI-мочевины.

В других вариантах осуществления Meador и соавт. [Mechanically Strong, Flexible Polyimide Aerogels Cross-Linked with Aromatic Triamine, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4 (2), pp 536-544] обсуждают получение PI-гелей сшиванием олигомеров полиаминовой кислоты, которые имеют концевые реакционноспособные ангидридные группы, с ароматическим триамином в растворе с последующей имидизацией. Полученное влажное вещество сушат с образованием PI-аэрогеля. Кроме того, Meador и соавт. [Polyimide Aerogels with Amide Cross-Links: A Low Cost Alternative for Mechanically Strong Polymer Aerogels, ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 1240-1249] обсуждают образование PI-гелей путем сшивания олигомеров с амином на конце с 1,3,5-бензолтрикарбонилтрихлоридом. Полученный гель сушили с получением PI-аэрогеля.

В еще одном варианте осуществления Pei и соавт. [Preparation and Characterization of Highly Cross-Linked Polyimide Aerogels Based on Polyimide Containing Trimethoxysilane Side Groups, Langmuir 2014, 30, 13375-13383] получают PI-аэрогель из полиимида, содержащего триметоксисилановые боковые группы, который был продуктом конденсации полиимида, содержащего хлорангидридные боковые группы, и 3-аминопропилтриметоксисиланом. Полученный гель сушили с получением PI-аэрогеля.

В любом из этих способов суспензию графена можно добавлять (см. Zhang et al., Graphene/carbon aerogels derived from graphene crosslinked polyimide as electrode materials for supercapacitors, RSC Adv., 2015, 5, 1301).

Каждая из этих методик может давать полиимидный аэрогель, и настоящее изобретение рассматривает любой подходящий способ получения такого полиимидного аэрогеля. Согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения, несмотря на то, какая методика используется для получения PI-аэрогеля, полученный PI-аэрогель можно пиролизовать с образованием полученного из PI углеродного аэрогеля.

Все указанные публикации включены в настоящий документ ссылкой во всей их полноте. Кроме того, если определение или использование термина в ссылке, которая включена ссылкой в настоящий документ, противоречит или не соответствует определению этого термина, представленному в настоящем документе, определению этого термина, представленное в настоящем документе, используется, и определением этого термина в ссылке следует пренебречь.

Преимущества, указанные выше и которые стали очевидными из вышеуказанного описания, эффективно достигаются. Поскольку некоторые изменения можно сделать в вышеуказанной конструкции без отклонения от объема настоящего изобретения, предполагается, что весь материал, содержащийся в вышеуказанном описании или показанный на приложенных фигурах, должен интерпретироваться в иллюстративном, а не ограничивающем смысле.

Также следует понимать, что следующая формула изобретения предназначена охватывать все характерные и конкретные признаки настоящего изобретения, описанного в настоящем документе, и все утверждения объема настоящего изобретения, которые, что касается формулировок, могут находиться между ними.

Группа изобретений относится к нанопористым углеродным каркасам или структурам и, в частности, к углеродным аэрогелям, и их изготовлению, и их применению. Варианты осуществления включают катодный материал в литий-воздушной батарее, где катод образован из не содержащего связующее, монолитного, полученного из полиимида углеродного аэрогеля. Углеродный аэрогель содержит поры, которые улучшают свойства переноса кислорода раствора электролита и улучшают образование пероксида лития на поверхности и/или в порах углеродного аэрогеля. Катод и лежащий в основе углеродный аэрогель обеспечивают оптимальные свойства для применения в литий-воздушной батарее. Техническим результатом является улучшение рабочих характеристик электрода. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Нанопористый углеродный катод, состоящий из углеродных аэрогелевых материалов, имеющих:

пористую структуру, содержащую волокнистую морфологию с по существу однородным распределением пор по размерам, где поры вмещают образование частиц пероксида лития;

модуль упругости по меньшей мере приблизительно 0,2 ГПа и

плотность от приблизительно 0,10 г/см³ до приблизительно 1,5 г/см³.

2. Нанопористый углеродный катод по п. 1, причем карбонизированный нанопористый углеродный материал имеет электропроводность по меньшей мере приблизительно 1 См/см.

3. Нанопористый углеродный катод по п. 1, причем карбонизированный нанопористый углеродный материал содержит полученный из полиимида углеродный аэрогель.

4. Нанопористый углеродный катод по п. 3, причем полученный из полиимида углеродный аэрогель находится в виде монолита.

5. Нанопористый углеродный катод по п. 4, в котором монолитный углеродный аэрогель по существу или полностью не содержит связующее.

6. Нанопористый углеродный катод по п. 4, в котором углеродный аэрогель имеет толщину от приблизительно 10 мкм до приблизительно 1000 мкм.

7. Нанопористый углеродный катод по п. 1, в котором пористая структура характеризуется порами, окружающими частицы пероксида лития.

8. Нанопористый углеродный катод по п. 7, в котором поры образуют взаимосвязанные структуры вокруг частиц пероксида лития, характеризующиеся множеством точек соединения между частицами пероксида лития и стенками пор каждой поры, которой окружены частицы пероксида лития.

9. Нанопористый углеродный катод по п. 1, в котором катод вмещает приблизительно 5-90% частиц пероксида лития по массе карбонизированного нанопористого углеродного материала.

10. Нанопористый углеродный катод по п. 1, причем карбонизированный нанопористый углеродный материал имеет объем пор по меньшей мере 0,3 см³/г.

11. Нанопористый углеродный катод по п. 1, причем карбонизированный нанопористый углеродный материал имеет пористость от приблизительно 10% до приблизительно 90%.

12. Нанопористый углеродный катод п. 1, причем карбонизированный нанопористый углеродный материал имеет емкость по меньшей мере приблизительно 800 мАч/г.

13. Нанопористый углеродный катод по п. 1, в котором пористая структура содержит полную ширину при половине максимума приблизительно 50 нм или менее.

14. Нанопористый углеродный катод по п. 1, в котором пористая структура содержит размер пор при максимальном пике из распределения приблизительно 100 нм или менее.

15. Нанопористый углеродный катод по п. 1, в котором волокнистая морфология включает в себя множество поперечин, где поперечины дополнительно включают в себя карбонизированный материал и где по крайней мере некоторые из поперечин имеют среднюю ширину поперечины около 2-10 нм.

16. Электрохимический элемент, содержащий карбонизированный нанопористый углеродный катод по п. 1.

17. Литий-воздушная/кислородная или цинк-воздушная/кислородная батарея, содержащая электрохимический элемент по п. 16.