ВЫСОКОПОРИСТЫЕ МЕЛКИЕ ЧАСТИЦЫ С ПОКРЫТИЕМ, КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2010 года по МПК B05D7/00 

Уровень техники

Группа изобретений относится к материалу, содержащему частицы высоко пористого материала низкой плотности, в котором поры были, по меньшей мере, частично вакуумированы и заново заполнены газом, имеющим низкую теплопроводность, и полученные частицы капсулировали защитным и долговечным покрытием. Это изобретение также относится к таким частицам, композициям и изделиям, содержащим такие частицы, и к способам производства этих частиц. Материал по изобретению особенно полезен в качестве долговечного теплоизоляционного материала.

Одна известная группа высокопористого материала низкой плотности, который имеет очень низкую теплопроводность, состоит из материалов, обычно называемых как "аэрогели" или "ксерогели", эти термины будут использоваться взаимозаменяемо в описании настоящего изобретения. В его обычном значении, термин "аэрогель" используют, чтобы описывать материал, полученный при сушке влажного золь-геля при температурах выше критической температуры и при давлениях выше критического давления. При таких условиях удаление жидкости геля, например воды, из золь-геля приводит к пористой структуре без повреждения структуры геля так, что получают высокую пористость. Традиционно, продукт, полученный сушкой при условиях ниже сверхкритических условий, известен как "ксерогель", который имеет более низкую пористость, причем, по меньшей мере, часть пористой структуры разрушают в процессе сушки. Так как процесс сушки при сверхкритических условиях является очень энергоемким и дорогостоящим, были предприняты попытки производить ксерогели, которые близки по свойствам к аэрогелям. Например, патент США №5565142 описывает "чрезвычайно пористый ксерогель, высушенный при сверхкритических давлениях до вакуума, но имеющий свойства аэрогелей, которые обычно сушат при сверхкритических давлениях. Его выполняют путем взаимодействия внутренней поверхности пор влажного геля с органическими веществами, чтобы изменять краевой угол жидкого мениска в порах при сушке".

Аэрогели оксида кремния были первыми хорошо изученными аэрогелями. Однако аэрогели и ксерогели могут быть изготовлены с широким диапазоном химических композиций. В дополнение к неорганическим аэрогелям, отличным от аэрогелей оксида кремния, имеются органические аэрогели, полученные из органических полимеров и иногда называемые "углеродными аэрогелями."

Аэрогели и ксерогели также могут быть обработаны с поверхности, чтобы изменить их свойства. Например, аэрогель оксида кремния может быть изготовлен менее гидрофильным с помощью превращения поверхностных ОН-групп в OR-группы (где R представляет собой алифатическую группу). Патент США №6806299, содержание которого включено сюда полностью посредством ссылки, раскрывает получение гидрофобных органических аэрогелей.

Аэрогели, как известно, имеют превосходные теплоизоляционные свойства, а ксерогели, имеющие пористость и пористую структуру, близкие к таковым у аэрогелей, представляют собой также хорошие изоляторы. Аэрогели и ксерогели были предметом научного и коммерческого исследования для использования в качестве теплоизолирующих компонентов многообразных термических барьеров и во множестве применений. Примеры коммерчески доступных в настоящее время форм аэрогелей включают мелкие частицы, гранулы или пластины при обычном давлении воздуха. Однако оптимальные величины термического сопротивления аэрогелей получают, когда они находятся в вакууме. Аэрогели в форме тонких частицы, гранул, глыб, блоков или пластин были запаяны в вакууме в пластиковую обертку или контейнеры, например, как описано в патенте США №6132837. Эти формы "усадочных оберток" или вакуумной герметизации аэрогелевого изолирующего материала являются относительно большими по сравнению с индивидуальными частицами. Они не являются настолько универсальными в том, что не могут быть включены в различные среды или смешаны с ними, так же как частицы. Эти объекты не являются легко используемыми в деле конструкций, в промышленных назначениях или для установки потребителями.

Не обернутые формы аэрогелевого изолирующего материала, описанного выше, страдают от недостатка долговечности и не могут быть использованы в суровых условиях окружающей среды или в присутствии абразивных материалов. Они также страдают от абсорбции в поры аэрогеля влаги, масел, и т.д., с соответствующей потерей термического сопротивления вследствие возрастания полной плотности и теплопроводности. Форма усадочной обертки аэрогелевого изолирующего материала испытывает ухудшение вакуума через какое-то время, с соответствующей потерей термического сопротивления.

Краткое содержание изобретения

Настоящее изобретение преодолевает недостатки, свойственные использованию высокопористого материала, такого как аэрогели, для изоляции, как известно в уровне техники.

Одна цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить изоляцию в форме дискретных единиц, то есть высокопористых частиц, материала низкой плотности, в котором воздух в камерах пор, по меньшей мере, частично удаляли, и газ, имеющий низкую теплопроводность, приближающуюся к нулю, вводили в камеры пор, и эти частицы затем капсулировали в долговечное износоустойчивое чрезвычайно тонкое покрытие из материала, который сам по себе имеет низкую теплопроводность. В случае, когда высокопористый материал низкой плотности представляет собой аэрогель или ксерогель, покрытые отдельные единицы таким образом обработанного аэрогеля или ксерогеля характеризуются теплопроводностью, приближающейся к таковой у аэрогеля или ксерогеля в полном вакууме, приблизительно, 0,008 Вт/(м×К), в противоположность таковой у заполненного воздухом аэрогеля или ксерогеля при обычном давлении приблизительно 0,017 Вт/(м×К). Покрытые частицы далее характеризуются высоким сопротивлением трению, сдвигу или проникновению внутрь структуры пор аэрогеля или ксерогеля любого материала, который снижал бы термическое сопротивление структуры аэрогеля или ксерогеля.

Другая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить композицию, содержащую покрытые и обработанные пористые частицы, описанные выше, и способы получения таких частиц и таких композиций.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - принципиальная схема реактора вязкого течения для осаждения атомного слоя для получения варианта выполнения покрытых частиц по изобретению.

Описание изобретения

Настоящее изобретение обеспечивает изолирующий материал в форме отдельных единиц или частиц высокопористого материала, в которых воздух в камерах пор был, по меньшей мере, частично удален, и газ, имеющий низкую теплопроводность, приближающуюся к нулю, вводили в камеры пор и частицы затем капсулировали в долговечное, износоустойчивое, крайне тонкое покрытие из материала, который сам по себе имеет низкую теплопроводность. Полученные частицы называют как "обработанные частицы" в настоящей заявке.

(1) Частицы высокопористого материала

Высокопористые частицы, используемые в изобретении, изготовляют из материала, который получают сушкой золь-геля, и они имеют пористость, по меньшей мере, 80% и размер частиц в интервале от 1 мкм до 5,0 мм. Химия и производство таких материалов, получаемых из золь-геля, хорошо описаны в химической литературе, которая раскрывает различные способы для сушки золь-геля и для модификации его поверхностных свойств. Такой материал включает аэрогели и ксерогели, но не ограничивается ими.

Аэрогели и ксерогели, которые имеют требуемую высокую пористость, приближающуюся к пористости аэрогелей, пригодны для использования в настоящем изобретении. В особенности, могут быть использованы неорганические аэрогели, такие как аэрогели оксида кремния, и другие неорганические аэрогели, а также аэрогели, полученные из органических полимеров, иногда называемые "углеродные аэрогели". Неорганические ксерогели и органические ксерогели также пригодны для использования в настоящем изобретении при условии, что они имеют свойства, аналогичные аэрогелям. Химически модифицированные аэрогели также пригодны для использования в настоящем изобретении, а также химически модифицированные ксерогели, которые имеют свойства, аналогичные таковым у аэрогелей.

Высокопористые частицы, пригодные для изобретения, включают частицы аэрогеля, полученные процессом, где влажный золь-гель сушат при сверхкритическом давлении, и частицы ксерогеля, полученные процессом, где влажный золь-гель сушат при давлении ниже сверхкритического давления, но не ограничиваются ими. Могут быть использованы частицы аморфных аэрогелей или ксерогелей оксида кремния, а также частицы углеродных аэрогелей или ксерогелей.

Размер высокопористых частиц, пригодных для этого изобретения, находится в интервале от 1 мкм до около 5,0 мм. В одном варианте выполнения изобретения, используют ультратонкие частицы, которые имеют размер частиц в интервале от 1 мкм до 1200 мкм, предпочтительно от 1 мкм до 500 мкм и более предпочтительно от 1 мкм до 15 мкм. В другом варианте выполнения изобретения используют частицы, имеющие размер в интервале от около 1,0 мм до около 5,0 мм.

Высокопористые частицы, используемые в изобретении, имеют пористость, по меньшей мере, 80% и предпочтительно, по меньшей мере, 90%, причем пористость представляет собой меру доли объема частиц, который занят воздухом.

Форма частиц особенно не ограничена и включает неправильные формы, а также гладкие и симметричные формы.

Высокопористые частицы обычно имеют небольшие поры с размером пор, не превышающим 50 нм. В варианте выполнения изобретения частицы характеризуются размером пор около 20 нм.

На основании наличия высокой пористости, а также малого размера частиц частицы, пригодные для использования в изобретении, имеют высокую площадь поверхности, например в интервале от 600 до 800 м²/г.

Аэрогель или ксерогель, из которых изготовлены высокопористые частицы, могут быть гидрофобными или гидрофильными. В одном варианте выполнения изобретения аэрогель или ксерогель представляет собой аэрогель или ксерогель оксида неметалла, в котором водородный атом в концевой -ОН группе замещен неполярной группой, которая придает гидрофобность аэрогелю или ксерогелю. В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения аэрогель или ксерогель представляет собой углеродный аэрогель или ксерогель органического соединения, в котором водородный атом в концевой -СН группе замещен неполярной группой, которая придает гидрофобность аэрогелю или ксерогелю.

Аэрогели и ксерогели, пригодные для использования в изобретении, могут быть получены способами, известными в данной области, и доступны от коммерческих поставщиков.

(2) Замещающий газ.

Любой газ, имеющий низкую теплопроводность, приближающуюся к нулю, может быть использован, чтобы заменить воздух в камерах пор. Выбор газа может быть сделан специалистами в данной области с точки зрения конкретных применений, учитывая дополнительные факторы стоимости, токсичности, влияния молекулярной массы газа на толщину конкретного материала покрытия, наносимого на аэрогель, и т.д. Азот имеет достаточно низкую удельную электропроводность (0,0002598 Вт/(см×К)) для некоторых применений и имеет преимущество в том, что является легко доступным. Ксенон предпочтителен для некоторых применений, потому что он имеет очень низкую теплопроводность 0,0000569 Вт/(см×К), химически инертен и экономически приемлем. Криптон также подходит, имея слегка более высокую теплопроводность, чем ксенон, но более низкую цену. Радон имеет еще более низкую теплопроводность, чем ксенон и криптон, и может быть использован в применениях, где риск воздействия на людей минимален.

(3) Защитное покрытие.

Материал для защитного покрытия характеризуется способностью формировать непрерывную, прочную и непроницаемую защитную оболочку вокруг высокопористой частицы с предпочтительной толщиной в интервале 5 нм - 0,5 мм. Этот материал должен иметь низкую теплопроводность. Материал покрытия выбирают так, чтобы иметь точку плавления достаточно более высокую, чем максимальная температура окружающей среды, и в зависимости от применения, для которого используют обработанные частицы. Подходящие соединения, из которых может быть выбран материал покрытия, включают этилцеллюлозу, сополимер этилена и винилацетата, фталат гидроксипропилметилцеллюлозы, воски, акрилатные смолы, эпоксидные смолы, другие синтетические полимеры, окислы металлов и семейство полимеров, описываемых как полимеры поли-пара-ксилилена (известные под названием парилены), обычно используемые как конформные покрытия.

Материал для защитного покрытия выбирают, учитывая следующие факторы: желательный уровень низкой теплопроводности, сопротивление истиранию и ударная прочность, требуемая для обработанных частиц, а также природа продукта, в который обработанные частицы будут включены в качестве главного составляющего материала. Толщину покрытия определяют, учитывая размер частиц субстрата, теплопроводность материала покрытия и желательное конечное использование частиц. Полный объем покрытия должен быть меньше, чем объем частиц субстрата, предпочтительно не более 50% объема частиц и более предпочтительно не более 20% объема частиц.

SiO₂ представляет собой предпочтительный вариант выполнения защитного покрытия. Путем нанесения атомного слоя SiO₂ может быть нанесен, чтобы сформировать слой толщиной, самое большее, 40 нм, предпочтительно 20 нм и более предпочтительно - в интервале 12-14 нанометров, так, чтобы его собственная теплопроводность имела несущественное влияние на теплоизоляционные свойства обработанных частиц. Наиболее существенные характеристики SiO₂ для этого применения состоят в том, что SiO₂ обеспечивает герметичное покрытие вокруг частиц, имеет точку плавления (1830°С), которая выше точки плавления покрытых частиц, имеет превосходную устойчивость к тепловому удару, относительно высокую прочность на разрыв, относительно высокую прочность на сжатие, и может быть модифицирована с поверхности, чтобы придать гидрофобность, гидрофильность или нейтральные свойства в этом отношении, что является другой важной характеристикой для этого применения.

(4) Получение обработанных частиц

Известны способы нанесения покрытий из непрерывной тонкой пленки на малые частицы, которые могут быть использованы для получения обработанных частиц. Примеры представляют собой известные способы капсулирования частиц лекарств в покрытия конкретной и однородной толщины, чтобы контролировать скорость освобождения лекарства в теле после приема пищи. Такие способы включают вихревое напыление, смешивание порошка, механическую гомогенизацию и нанесение покрытия в виде тонкого покрытия с использованием высокоскоростного газового потока, чтобы сохранять частицы во взвешенном состоянии и в движении. При использовании любых из этих способов, чтобы покрывать частицы по изобретению, материалы покрытия отличаются от материалов, используемых в фармацевтической промышленности тем, что они не предназначены, чтобы их разлагать, но выбирают так, чтобы поддерживать их структурную целостность в течение времени и обеспечивать непрерывное защитное покрытие вокруг частиц. Другие примеры подходящих методов покрытия представляют собой способы, используемые в электронной промышленности для нанесения тонких слоев при изготовлении полупроводниковых устройств, например химическое осаждение паров.

Конкретный процесс покрытия выбирают, учитывая природу материала покрытия, которую саму по себе определяют по конечному применению частиц и объему конкретного продукта, требуемому для этого применения.

В варианте выполнения процесса получения обработанных частиц высокопористые частицы помещают в закрытой камере, используемой для процесса покрытия. Камеру вакуумируют. Затем замещающий газ, например азот или ксенон, вводят в камеру. Материал покрытия, один или несколько предшественников материала покрытия, затем вводят в закрытую камеру без введения воздуха или утечки замещающего газа. В закрытой камере инициируют образование покрытия из частиц и проводят его до завершения. После завершения процесса покрытия замещающий газ, который не капсулирован в частицах, неиспользованный материал покрытия или предшественника и любые продукты реакции удаляют из камеры. Наконец, воздух повторно вводят в камеру, пока давление не достигнет давления окружающей среды, камеру открывают и собирают обработанные частицы.

Предпочтительный вариант выполнения процесса покрытия пористых частиц представляет собой специальный химический метод осаждения паров, известный как эпитаксия атомного слоя или осаждение атомного слоя (АСО). В процессе АСО субстрат выдерживают последовательно в каждом из двух или нескольких газообразных реагентов, в отличие от обычного химического осаждения из паров, при котором субстрат выдерживают во всех газообразных реагентах одновременно. При ограничении выдерживания субстрата в одном газообразном реагенте, который подвергают самоограниченной реакции на поверхности субстрата, возможно контролировать характеристики каждого наносимого слоя и конечного покрытия, образующегося при последовательной выдержке во всех газообразных реагентах. АСО был, кроме того, разработан для специфического использования в покрытии частиц.

Примеры такого покрытия частиц методом АСО описаны в патентах Соединенных Штатов №6613383 и 6713177, которые включены сюда полностью.

В предпочтительном варианте выполнения изобретения высокопористые частицы покрывают тонким слоем SiO₂. SiO₂ может быть нанесен на пористые частицы методом АСО с использованием предшественников для осаждения SiO₂, например триэтилалюминия в сочетании с трис(трет-бутокси)силанолом, как описано в публикации Хаусман (Hausman) и др. "Rapid Vapor Deposition of Highly Conformal Silica Nanolaminates" («Быстрое осаждение из паров высококонформных наноламинатов оксида кремния»). Science, 2002, 298, 402-406. В этом предпочтительном варианте выполнения изобретения отверстия пор пористых частиц закрывают и наружные поверхности пористых частиц одновременно покрывают слоем SiO₂ толщиной около 10-12 нанометров. Начальная поверхностная реакция с триметилалюминием осаждает Аl на поверхности пористых частиц, обеспечивая каталитическую поверхность для последующего осаждения атомного слоя SiO₂ из предшественника кремния. Примеры предшественника кремния представляют собой трис(трет-бутокси)силанол, трис(трет-пентокси)силанол и трис(изопропокси)силанол. АСО проводят в атмосфере инертного газа, состоящей из замещающего газа. Поры обработанных частиц содержат замещающий газ при низком давлении, предпочтительно около 0,01 атмосферы.

Обработанные частицы представляют собой высокопористые частицы, где отверстия пор на поверхности частиц закрыты тонким покрытием, которое также покрывает поверхности частиц, и камеры пор заполнены инертным газом при низком давлении. В других вариантах выполнения изобретения могут быть проведены последовательные модификации химии поверхности обработанных частиц, например известными методами химической модификации, чтобы придать гидрофобные или гидрофильные свойства поверхностям частицы, как требуется для конкретных применений.

Следующий пример далее иллюстрирует объекты изобретения. Должно быть понятно, что пример не предназначен, чтобы ограничивать изобретение и что различные изменения могут быть сделаны специалистами без изменения существенных свойств и основных концепций изобретения. Если не указано иначе, все части, проценты, отношения и т.д. в примерах и остальной части описания указаны по весу.

Пример

Тонкие частицы аэрогеля оксида кремния, доступной от Cabot Corporation (NANOGEL Product Number TLD 201), имеющие размер частиц в интервале от 5 до 15 мкм и диаметр пор около 20 нм, прессовали в вольфрамовую сетку, используя пресс-формы из полированной нержавеющей стали и ручной пресс. Сетка имела размеры около 2 см на 3 см с толщиной 0,002 дюйма и 100 проволок на дюйм.

Таким образом, сетку, загруженную частицами, помещали на держатель субстрата (2) в расходомерной трубке (3) проточного реактора вязкого течения для АСО, представленный схематично на чертеже, в котором (4) представляют собой нагреватели, (5) - дроссельный клапан, (6) - механический насос, вытягивающий поток газа через расходомерную трубку, которая имеет внутренний диаметр 3,5 см и длину около 60 см. Азот ультравысокой чистоты (7) подают к контроллерам массового расхода с максимальной производительностью 500 см³/мин на линиях реагентов для воды (8), триметилалюминия (ТМА) (9) и трис(трет-пентокси)силанола (10). Импульсы деионизированной воды, ТМА полупроводниковой марки (высокой чистоты) и высокой чистоты трис(трет-пентокси)силанол поочередно вводят в поток газа-носителя азота путем переключения клапанных узлов (11). Реактором управляли через персональный компьютер, оборудованный панелями аналогового и цифрового ввода/вывода. Дальнейшее описание этого реактора может быть найдено в публикации Элам (Elam) и др., "Viscous flow reactor with quartz crystal microbalance for thin films growth by atomic layers deposition" («Реактор вязкого течения с кварцевыми кристаллическими микровесами для роста тонкой пленки осаждением атомного слоя»), Review of Scientific Instruments, 2004, 73 (8), 2981-87.

SiO₂ наносили на частицы аэрогеля в описанном выше реакторе при условиях, указанных ниже.

Температура: 175°С.

Объемная скорость потока азота: 100 см³/мин.

Основное давление: 0,65 Торр

Предшественник, нагретый до 130°С.

Осаждение методом вязкого течения, состоящим из следующих последовательных стадий:

1. Десять доз 1 секунду каждая (400 мТорр каждая) воды, с последующим 45-секундным продуванием.

2. Пятнадцать доз 2 секунды каждая (500 мТорр каждая) ТМА, с последующим 45-секундным продуванием.

3. Десять доз 1 секунду каждая (400 мТорр каждая) воды, с последующим 45-секундным продуванием.

4. Пятнадцать доз 2 секунды каждая (500 мТорр каждая) ТМА, с последующим 45-секундным продуванием.

5. Пятнадцать доз 1 секунду каждая (500 мТорр каждая) трис(трет-пентокси)силанола, с последующим 120-секундным продуванием.

В конце процесса осаждения покрытые частицы аэрогеля, удаляемые с сетки, были непрозрачного белого цвета на вид, по контрасту с прозрачным белым видом непокрытых частиц аэрогеля.

Обработанные частицы по изобретению предоставляют много преимуществ по сравнению с необработанными и непокрытыми частицами. Они особенно полезны в работе в суровых окружающих условиях, поскольку они не хрупкие, но долговечные и износоустойчивые. Их защитное покрытие также предотвращает поглощение жидкостей, масел или других веществ в камеры пор, таким образом предотвращая итоговую потерю теплоизолирующей способности.

Другое преимущество обработанных частиц по изобретению состоит в том, что их покрытие может быть сделано очень тонким, до 10-30 нм, тем самым добавляя немного к теплопроводности пористого материала, в особенности когда сам материал покрытия имеет собственную низкую теплопроводность.

Обработанные частицы по изобретению могут быть включены в изолирующие композиции и компоненты либо быть использованы как отдельный изоляционный материал.

Другие варианты выполнения настоящего изобретения будут очевидны специалистам при рассмотрении описания и практики изобретения, раскрытого здесь. Предполагается, что описание и примеры должны рассматриваться только как иллюстрация, причем действительный объем и сущность изобретения указаны в следующих пунктах формулы изобретения.

Группа изобретений относится к материалу, содержащему частицы высокопористого материала низкой плотности, в котором поры были по меньшей мере частично вакуумированы и заново заполнены газом, имеющим низкую теплопроводность, и полученные частицы капсулировали защитным и долговечным покрытием. Частицы материала имеют пористость по меньшей мере 80%, и камеры пор, заполненные газом, имеют низкую теплопроводность. Эти частицы капсулировали в защитном долговечном покрытии, имеющем толщину не выше 0,5 мм. Тонкие частицы обладают высокой пористостью, материал - низкой плотностью. Эти частицы, в частности, используют в качестве долговечного теплоизолирующего материала. Техническим результатом изобретений является возможность обеспечения изоляции в форму дискретных единиц, т.е. высокопористых частиц, материала низкой плотности, имеющего низкую теплопроводность и образующего долговечное износоустойчивое чрезвычайно тонкое покрытие. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Частицы материала, имеющие пористость, по меньшей мере, 80% и камеры пор, заполненные газом, имеющим низкую теплопроводность, где эти частицы капсулированы в защитном долговечном покрытии, имеющем толщину, не выше 0,5 мм.

2. Частицы по п.1, которые имеют пористость, по меньшей мере, 90%.

3. Частицы по п.1, которые имеют размер частиц от 1 мкм до 5 мм.

4. Частицы по п.1, которые имеют размер частиц от 1 до 1200 мкм.

5. Частицы по п.1, которые имеют размер частиц от 1 до 500 мкм.

6. Частицы по п.1, которые имеют размер частиц от 1 до 15 мкм.

7. Частицы по п.1, которые имеют размер частиц от 1 до 5,0 мм.

8. Частицы по п.1, которые являются аморфными частицами аэрогеля оксида кремния.

9. Частицы по п.1, которые являются аморфными частицами ксерогеля оксида кремния.

10. Частицы по п.1, которые являются частицами углеродного аэрогеля.

11. Частицы по п.1, которые являются частицами углеродного ксерогеля.

12. Частицы по п.1, где покрытие имеет толщину не выше 40 нм.

13. Частицы по п.1, где покрытие имеет толщину не выше 20 нм.

14. Частицы по п.1, где покрытие представляет собой SiO₂.

15. Частицы по п.1, где покрытие представляет собой SiO₂, нанесенный осаждением атомного слоя.

16. Частицы по п.1, где газ, имеющий низкую теплопроводность, представляет собой азот.

17. Частицы по п.1, где газ, имеющий низкую теплопроводность, представляет собой ксенон.

18. Материал, содержащий частицы по п.1.

19. Изделие, содержащее частицы по п.1.

20. Композиция, содержащая частицы по п.1.