Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе фосфор-допированного цирконата кальция Российский патент 2023 года по МПК H01M8/1253 

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно, к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе цирконата кальция (CaZrO₃), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии.

Большинство известных материалов, характеризующихся протонной проводимостью в сочетании с низкой химической устойчивостью, обладают структурой перовскита или производной от нее. Увеличение проводимости, как правило достигается за счет допирования катионных подрешеток в перовските. К таким материалам относится, например, материал протонпроводящего электролита на основе BaCeO₃ (Ryu K.H., Haile S.M. Chemical stability and proton conductivity of doped BaCeO₃-BaZrO₃ solid solutions // Solid State Ionics. - 1999. V. 125, P. 355-367. https://doi.org/ 10.1016/S0167-2738(99)00196-4) [1]. Данный материал обладает низкой химической устойчивостью к углекислому газу, что снижает его эффективность при работе в топливных элементах.

В качестве новых перспективных протонных проводников можно рассматривать химические соединения, полученные при оксоанионном допировании структуры перовскита. Протонный проводник цирконат кальция CaZrO₃ характеризуется структурой перовскита и обладает низкими значениями протонной проводимости 1.3⋅10^-8 Ом^-1⋅см^-1 при 670°C и влажности атмосферы pH₂O = 2⋅10^-2 атм. При более низких температурах величина протонной проводимости находится за пределами возможности измерений.

Задача настоящего изобретения состоит в повышении протонной проводимости материала на основе цирконата кальция, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.

Для этого предложен твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью, представляющий собой цирконат кальция, допированный фосфором, имеющий состав: CaZr_0.95P_0.05O_3.025. При окосоанионном допировании происходит замещение цирконий-содержащих полиэдров на фосфорсодержащие в структуре перовскита. Такое допирование сопровождается увеличением концентрации кислорода в структуре перовскита, вследствие чего возрастают значения кислородно-ионной и протонной проводимости цирконата кальция, допированного фосфором.

Полученный цирконата кальция, допированный фосфором, характеризуется высокими значениями протонной проводимости 3.3⋅10^-6 Ом^-1⋅см^-1 при 670 °C и 7.6⋅10^-7 Ом^-1⋅см^-1 при 500 °C и влажности атмосферы pH₂O = 2⋅10^-2 атм.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в создании материала на основе цирконата кальция, характеризующегося высокими значениями протонной проводимости при pH₂O = 2⋅10^-2 атм.

Изобретение иллюстрируется рисунками. На фиг. 1 показана дифрактограмма образца материала CaZr_0.95P_0.05O_3.025. На фиг. 2 и 3 представлены температурные зависимости электропроводности образца материала CaZr_0.95P_0.05O_3.025 в сравнении с материалом CaZrO₃ в сухой (pH₂O = 3.5⋅10^-5 атм) и влажной (pH₂O = 2⋅10^-2 атм) атмосферах соответственно. На фиг. 4 представлены температурные зависимости протонной проводимости образца материала CaZr_0.95P_0.05O_3.025 в сравнении с материалом CaZrO₃.

Материал CaZr_0.95P_0.05O_3.025 получен методом твердофазного синтеза, известным из (H. Iwahara, T. Yajima, T. Hibino, K. Ozaki and H. Suzuki Protonic conduction in calcium, strontium and barium zirconates // Solid State Ionics. - V. 61. - P. 65-69. doi: 10.1016/0167-2738(93)90335-Z) [2]. Проведен рентгенофазовый анализ образца материала CaZr_0.95P_0.05O_3.025 (Фиг.1) на дифрактометре Bruker Advance D8 в СuКα-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ = 20°-80° с шагом 0.05°θ и экспозицией 1 секунда на точку. Анализ показал, что материал CaZr_0.95P_0.05O_3.025 является однофазными и характеризуется кубической симметрией.

Методом импедансной спектроскопии на приборе Impendancemeter Elins Z-1000P определяли электропроводность полученного материала CaZr_0.95P_0.05O_3.025, (в температурном диапазоне от 300 °C до 900 °С, в частотном интервале 1 Гц÷1 МГц и в атмосферах воздуха (pO₂ = 0.21 атм) и аргона (pO₂ = 10^-5 атм). Результаты измерения показаны на фиг.2 и 3 в сухой (pH₂O = 3.5⋅10^-5 атм) и влажной (pH₂O = 2⋅10^-2 атм) атмосферах соответственно. Данные демонстрируют высокие значения электропроводности в исследуемом температурном интервале, которые для материала CaZr_0.95P_0.05O_3.025 выше, чем для материала CaZrO₃.

Значения протонной проводимости были получены, как разность значений электропроводности в атмосферах влажного и сухого аргона при одинаковой температуре. Температурные зависимости протонной проводимости материалов CaZr_0.95P_0.05O_3.025 и CaZrO₃ представлены на фиг.4, из которой видно, что при 670 °C величина протонной проводимости материала CaZr_0.95P_0.05O_3.025 составляет 3.3⋅10^-6 Ом^-1⋅см^-1, а материала CaZrO₃ - 1.3⋅10^-8 Ом^-1⋅см^-1.

Таким образом, получен новый протонпроводящий материал на основе цирконата кальция, и который потенциально может быть применен в качестве материала электролита протонпроводящего твердооксидного элемента.

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно, к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе цирконата кальция (CaZrO₃), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии. Материал представляет собой цирконат кальция, допированный фосфором, имеет состав: CaZr_0.95P_0.05O_3.025. Техническим результатом является высокие значения протонной проводимости при pH₂O = 2⋅10^-2 атм. 4 ил.

Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью, представляющий собой цирконат кальция, допированный фосфором, имеющий состав: CaZr_0.95P_0.05O_3.025.