Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью Российский патент 2022 года по МПК H01M8/1246 

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно, к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLa₂In₂O₇), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии.

Большинство известных материалов, характеризующихся протонной проводимостью в сочетании с низкой химической устойчивостью, обладают структурой перовскита или производной от нее. К таким материалам относится, например, материал протонпроводящего электролита на основе BaCeO₃ (Ryu K.H., Haile S.M. Chemical stability and proton conductivity of doped BaCeO₃-BaZrO₃ solid solutions // Solid State Ionics. – 1999. V. 125, P. 355–367. https://doi.org/ 10.1016/S0167-2738(99)00196-4) [1]. Данный материал обладает низкой химической устойчивостью к углекислому газу, что снижает его эффективность при работе в топливных элементах.

В качестве новых перспективных протонных проводников можно рассматривать химические соединения со структурой, отличной от структуры перовскита. В качестве таковых известен индат бария-лантана, характеризующийся блочно-слоевой структурой Раддлесдена-Поппера. Этот материал представляет собой протонный проводник при температуре ниже 450°C и влажности атмосферы pH₂O = 2⋅10⁻² атм, однако значения протонной проводимости для него сравнительно невысоки и при 450°C составляют 1.7⋅10⁻⁶ Ом⁻¹⋅см⁻¹.

Задача настоящего изобретения состоит в повышении протонной проводимости материала на основе индата бария-лантана, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.

Для этого предложен твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью, представляющий собой индат бария-лантана, допированный кальцием, имеющий состав: BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95.

При введении катионов кальция в подрешетке лантана образуются вакансии кислорода, вследствие чего возрастают значения кислородно-ионной и протонной проводимости.

Полученный индат бария-лантана, допированный кальцием характеризуется высокими значениями протонной проводимости с доминированием протонного транспорта при T < 450°C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм, что является необходимыми условиями для применения материала в качестве электролита протонпроводящего топливного элемента.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в создании материала на основе индата бария-лантана, характеризующегося высокими значениями протонной проводимости при T < 450°C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм.

Изобретение иллюстрируется рисунками. На фиг. 1 показана дифрактограмма образца материала BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95. На фиг. 2 и 3 представлены температурные зависимости электропроводности образца материала BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95 в сравнении с материалом BaLa₂In₂O₇ в сухой (pH₂O = 3.5⋅10⁻⁵ атм) и влажной (pH₂O = 2⋅10⁻² атм) атмосферах соответственно. На фиг. 4 представлены температурные зависимости протонной проводимости образца материала BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95 в сравнении с материалом BaLa₂In₂O₇.

Материал BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95 получен методом твердофазного синтеза, известным из (Caldes M., Michel C., Rouillon T., Hervieu M., Raveau B. Novel indates Ln₂BaIn₂O₇, n = 2 members of the Ruddlesden– Popper family (Ln = La, Nd) // Journal of Materials Chemistry. – V. 12. – P. 473–476. https://doi.org/10.1039/B108987K) [2]. Проведен рентгенофазовый анализ образца материала BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95 (Фиг.1) на дифрактометре Bruker Advance D8 в СuКα-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ = 20°–80° с шагом 0.05°θ и экспозицией 1 секунда на точку. Анализ показал, что материал BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95 является однофазными и характеризуется тетрагональной симметрией.

Методом импедансной спектроскопии на приборе Impendancemeter Elins Z-1000P определяли электропроводность полученного материала BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95, (в температурном диапазоне от 300°C до 900°С, в частотном интервале 1 Гц÷1 МГц и в атмосферах воздуха (pO₂ = 0.21 атм) и аргона (pO₂ = 10^–15 атм). Результаты измерения показаны на фиг.2 и 3 в сухой (pH₂O = 3.5⋅10⁻⁵ атм) и влажной (pH₂O = 2⋅⋅10⁻² атм) атмосферах соответственно. Данные демонстрируют высокие значения электропроводности в исследуемом температурном интервале, которые для материала BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95 выше, чем для материала BaLa₂In₂O₇.

Значения протонной проводимости были получены, как разность значений электропроводности в атмосферах влажного и сухого аргона при одинаковой температуре. Температурные зависимости протонной проводимости материалов BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95 и BaLa₂In₂O₇ представлены на фиг.4, из которой видно, что при 450°C величина протонной проводимости материала BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95 составляет 2.3⋅10⁻⁶ Ом⁻¹⋅см⁻¹, а материала BaLa₂In₂O₇ - 1.7⋅10⁻⁶ Ом⁻¹⋅см⁻¹.

Таким образом, получен новый протонпроводящий материал на основе индата бария-лантана, и который потенциально может быть применен в качестве материала электролита протонпроводящего твердооксидного элемента.

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLa₂In₂O₇), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии. Материал представляет собой индат бария-лантана, допированный кальцием, имеет состав: BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95. Техническим результатом являются высокие значения протонной проводимости при T < 450°C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм. 4 ил.

Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью, представляющий собой индат бария-лантана, допированный кальцием, имеющий состав: BaLa_1.9Ca_0.1In₂O_6.95.