Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе празеодим-замещенного индата бария-лантана Российский патент 2023 года по МПК H01M8/1246 

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно, к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLaInO₄), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии.

Большинство известных материалов, характеризующихся протонной проводимостью в сочетании с низкой химической устойчивостью, обладают структурой перовскита или производной от нее. К таким материалам относится, например, материал протонпроводящего электролита на основе BaCeO₃ (Ryu K.H., Haile S.M. Chemical stability and proton conductivity of doped BaCeO₃-BaZrO₃ solid solutions // Solid State Ionics. - 1999. V. 125, P. 355-367. https://doi.org/ 10.1016/S0167-2738(99)00196-4) [1]. Данный материал обладает низкой химической устойчивостью к углекислому газу, что снижает его эффективность при работе в топливных элементах.

В качестве новых перспективных протонных проводников можно рассматривать химические соединения со структурой, отличной от структуры перовскита. В качестве таковых известен индат бария-лантана, характеризующийся блочно-слоевой структурой Раддлесдена-Поппера. Этот материал представляет собой протонный проводник при температуре ниже 450°C и влажности атмосферы pH₂O = 2⋅10⁻² атм, однако значения протонной проводимости для него сравнительно невысоки и при 450°C составляют 4.2⋅10⁻⁷ Ом⁻¹⋅см⁻¹.

Задача настоящего изобретения состоит в повышении протонной проводимости материала на основе индата бария-лантана, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.

Для этого предложен твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью, представляющий собой индат бария-лантана, допированный празеодимом, имеющий состав: BaLa_0.9Pr_0.1InO₄.

При введении катионов празеодима в подрешетку лантана происходит расширение кристаллической решетки индата бария-лантана, вследствие чего возрастают значения кислородно-ионной и протонной проводимости индата бария-лантана, допированного празеодимом.

Полученный индат бария-лантана, допированный празеодимом характеризуется высокими значениями протонной проводимости с доминированием протонного транспорта при T < 450°C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм, что является необходимыми условиями для применения материала в качестве электролита протонпроводящего топливного элемента.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в создании материала на основе индата бария-лантана, характеризующегося высокими значениями протонной проводимости при T < 450°C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм.

Изобретение иллюстрируется таблицей, в которой представлены параметры и объем ячейки сложных оксидов BaLaInO₄, BaLa_0.9Pr_0.1InO₄, а также рисунками, где на фиг. 1 показана дифрактограмма образца материала BaLa_0.9Pr_0.1InO₄. На фиг. 2 и 3 представлены температурные зависимости электропроводности образца материала BaLa_0.9Pr_0.1InO₄ в сравнении с материалом BaLaInO₄ в сухой (pH₂O = 3.5⋅10⁻⁵ атм) и влажной (pH₂O = 2⋅10⁻² атм) атмосферах соответственно. На фиг. 4 представлены температурные зависимости протонной проводимости образца материала BaLa_0.9Pr_0.1InO₄ в сравнении с материалом BaLaInO₄.

Материал BaLa_0.9Pr_0.1InO₄ получен методом твердофазного синтеза, известным из (Sumio Kato, Masataka Ogasawara, Mikio Sugai, Shinichi Nakata Synthesis and oxide ion conductivity of new layered perovskite La_1-xSr_1+xInO_4-d // Solid State Ionics. - V. 148. - P. 53-57. doi:10.1016/S0167-2738(02)00138-8) [2]. Проведен рентгенофазовый анализ образца материала BaLa_0.9Pr_0.1InO₄ (Фиг.1) на дифрактометре Bruker Advance D8 в СuКαα-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ = 20°-80° с шагом 0.05°θ и экспозицией 1 секунда на точку. Анализ показал, что материал BaLa_0.9Pr_0.1InO₄ является однофазными и характеризуется ромбической симметрией.

Методом импедансной спектроскопии на приборе Impendancemeter Elins Z-1000P определяли электропроводность полученного материала BaLa_0.9Pr_0.1InO₄, (в температурном диапазоне от 300°C до 900°С, в частотном интервале 1 Гц÷1 МГц и в атмосферах воздуха (pO₂ = 0.21 атм) и аргона (pO₂ = 10^-5 атм). Результаты измерения показаны на фиг.2 и 3 в сухой (pH₂O = 3.5⋅10⁻⁵ атм) и влажной (pH₂O = 2⋅10⁻² атм) атмосферах соответственно. Данные демонстрируют высокие значения электропроводности в исследуемом температурном интервале, которые для материала BaLa_0.9Pr_0.1InO₄ выше, чем для материала BaLaInO₄.

Значения протонной проводимости были получены, как разность значений электропроводности в атмосферах влажного и сухого аргона при одинаковой температуре. Температурные зависимости протонной проводимости материалов BaLa_0.9Pr_0.1InO₄ и BaLaInO₄ представлены на фиг.4, из которой видно, что при 450°C величина протонной проводимости материала BaLa_0.9Pr_0.1InO₄ составляет 0.9⋅10⁻⁵ Ом⁻¹⋅см⁻¹, а материала BaLaInO₄ - 4.2⋅10⁻⁷ Ом⁻¹⋅см⁻¹.

Таким образом, получен новый протонпроводящий материал на основе индата бария-лантана, и который потенциально может быть применен в качестве материала электролита протонпроводящего твердооксидного элемента.

Таблица Образец a, Å b, Å c, Å Объем ячейки, (ų) BaLaInO₄ 12.932(3) 5.906(0) 5.894(2) 450.19(5) BaLa_0.9Pr_0.1InO₄ 12.968(1) 5.911(9) 5.917(9) 453.17(7)

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLaInO₄), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии. Материал представляет собой индат бария-лантана, допированный празеодимом, имеет состав: BaLa_0.9Pr_0.1InO₄ и характеризуется высокими значениями протонной проводимости при T < 450°C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм. Техническим результатом является повышение протонной проводимости материала. 4 ил., 1 табл.

Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе празеодим-замещенного индата бария-лантана, представляющий собой индат бария-лантана, допированный празеодимом, имеющий состав: BaLa_0.9Pr_0.1InO₄.