Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью на основе самарий-замещенного индата бария-лантана Российский патент 2024 года по МПК H01M8/10 H01M8/1246 

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLaInO₄), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии.

Большинство известных материалов, характеризующихся протонной проводимостью в сочетании с низкой химической устойчивостью, обладают структурой перовскита или производной от нее. К таким материалам относится, например, материал протонпроводящего электролита на основе BaCeO₃ (Ryu K.H., Haile S.M. Chemical stability and proton conductivity of doped BaCeO₃-BaZrO₃ solid solutions // Solid State Ionics. – 1999. V. 125, P. 355–367. https://doi.org/ 10.1016/S0167-2738(99)00196-4) [1].

Данный материал обладает низкой химической устойчивостью к углекислому газу, что снижает его эффективность при работе в топливных элементах.

В качестве новых перспективных протонных проводников можно рассматривать химические соединения со структурой, отличной от структуры перовскита. В качестве таковых известен индат бария-лантана, характеризующийся блочно-слоевой структурой Раддлесдена-Поппера. Этот материал представляет собой протонный проводник при температуре ниже 450 °C и влажности атмосферы pH₂O = 2⋅10⁻² атм, однако значения протонной проводимости для него сравнительно невысоки и при 450 °C составляют 4.2⋅10⁻⁷ Ом⁻¹⋅см⁻¹.

Задача настоящего изобретения состоит в повышении протонной проводимости материала на основе индата бария-лантана, который может быть использован в качестве электролита в твердооксидном топливном элементе.

Для этого предложен твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью, представляющий собой индат бария-лантана, допированный самарием, имеющий состав: BaLa_0.9Sm_0.1InO₄.

При введении катионов самария в подрешетку лантана происходит расширение кристаллической решетки индата бария-лантана, что подтверждается увеличением параметров и объема кристаллической решетки, представленных в таблице (находится в графической части), вследствие чего возрастают значения кислородно-ионной и протонной проводимости индата бария-лантана, допированного самарием.

Полученный индат бария-лантана, допированный самарием, характеризуется высокими значениями протонной проводимости с доминированием протонного транспорта при T < 450 °C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм, что является необходимыми условиями для применения материала в качестве электролита протонпроводящего топливного элемента.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в создании материала на основе индата бария-лантана, характеризующегося высокими значениями протонной проводимости при T < 450 °C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм.

Изобретение иллюстрируется таблицей (находится в графической части), в которой приведены параметры и объем ячейки сложных оксидов BaLaInO₄, BaLa_0.9Sm_0.1InO₄, а также рисунками, где на фиг. 1 показана дифрактограмма образца материала BaLa_0.9Sm_0.1InO₄; на фиг. 2 и 3 – температурные зависимости электропроводности образца материала BaLa_0.9Sm_0.1InO₄ в сравнении с материалом BaLaInO₄ в сухой (pH₂O = 3.5⋅10⁻⁵ атм) и влажной (pH₂O = 2⋅10⁻² атм) атмосферах соответственно; на фиг. 4 – температурные зависимости протонной проводимости образца материала BaLa_0.9Sm_0.1InO₄ в сравнении с материалом BaLaInO₄.

Материал BaLa_0.9Sm_0.1InO₄ получен методом твердофазного синтеза, известным из (Sumio Kato, Masataka Ogasawara, Mikio Sugai, Shinichi Nakata Synthesis and oxide ion conductivity of new layered perovskite La_1-xSr_1+xInO_4-d // Solid State Ionics. – V. 148. – P. 53–57. doi:10.1016/S0167-2738(02)00138-8) [2].

Проведен рентгенофазовый анализ образца материала BaLa_0.9Sm_0.1InO₄ (фиг. 1) на дифрактометре Bruker Advance D8 в СuКα-излучении при напряжении на трубке 40 кВ и токе 40 мА. Съемка производилась в интервале 2θ = 20°–80° с шагом 0.05°θ и экспозицией 1 секунда на точку. Анализ показал, что материал BaLa_0.9Sm_0.1InO₄ является однофазными и характеризуется ромбической симметрией.

Методом импедансной спектроскопии на приборе Impendancemeter Elins Z-1000P определяли электропроводность полученного материала BaLa_0.9Sm_0.1InO₄, (в температурном диапазоне от 300 °C до 900 °С, в частотном интервале 1 Гц ÷ 1 МГц и в атмосферах воздуха (pO₂ = 0.21 атм) и аргона (pO₂ = 10^–5 атм). Результаты измерения показаны на фиг. 2 и 3 в сухой (pH₂O = 3.5⋅10⁻⁵ атм) и влажной (pH₂O = 2⋅10⁻² атм) атмосферах соответственно. Данные демонстрируют высокие значения электропроводности в исследуемом температурном интервале, которые для материала BaLa_0.9Sm_0.1InO₄ выше, чем для материала BaLaInO₄.

Значения протонной проводимости были получены, как разность значений электропроводности в атмосферах влажного и сухого аргона при одинаковой температуре. Температурные зависимости протонной проводимости материалов BaLa_0.9Sm_0.1InO₄ и BaLaInO₄ представлены на фиг. 4, из которой видно, что при 450 °C величина протонной проводимости материала BaLa_0.9Sm_0.1InO₄ составляет 1.9⋅10⁻⁵ Ом⁻¹⋅см⁻¹, а материала BaLaInO₄ - 4.2⋅10⁻⁷ Ом⁻¹⋅см⁻¹.

Таким образом, получен новый протонпроводящий материал на основе индата бария-лантана, и который потенциально может быть применен в качестве материала электролита протонпроводящего твердооксидного элемента.

Изобретение относится к производству материалов для электрохимических устройств, а именно к твердооксидным электролитным материалам с протонной проводимостью на основе индата бария-лантана (BaLaInO₄), которые могут быть использованы в качестве материала электролита в протонпроводящих твердооксидных топливных элементах, используемых для получения электроэнергии. Материал представляет собой индат бария-лантана, допированный самарием, имеет состав BaLa_0.9Sm_0.1InO₄ и характеризуется высокими значениями протонной проводимости при T < 450 °C и pH₂O = 2⋅10⁻² атм. 4 ил., 1 табл.

Твердооксидный электролитный материал с протонной проводимостью, представляющий собой индат бария-лантана, допированный самарием, имеющий состав: BaLa_0.9Sm_0.1InO₄.