Способ суспензионной гидроконверсии тяжелых углеводородов Российский патент 2023 года по МПК C10G47/26 C10G7/06 

Изобретение может быть использовано в нефтеперерабатывающей и коксохимической промышленности и относится к способам переработки сырых нефтей, остаточных продуктов нефтепереработки и атмосферной и/или вакуумной перегонки, тяжелых газойлей (в т.ч. рецикловых), каменноугольных смол, битуминозных и сланцевых масел, а более конкретно, к суспензионному гидрокрекингу любых тяжелых углеводородов и неконвертируемых остатков в присутствии добавок и катализаторов для получения легких углеводородов и пека и/или спекающей добавки для использования в процессах получения металлургических коксов с применением низкосортных каменных углей.

Суспензионный гидрокрекинг применяется не только для переработки гудронов и тяжелых нефтей, но и для продуктов коксохимических производств. К таким процессам относятся:

- EST (Eni) [https://www.researchgate.net/publication/288162340_Eni slurrytechnology A new process for heavy oil upgrading; патент РФ № 2666735 на изобретение];

- Uniflex (UOP) [https://www.honeywell-uop.cn/resid-hydrotreating-rcd-unionfining/; Dgillis, D.B. Process RCD UNIFINING from UOP LLC / D.B. Dgillis // Des Plaines, Illinois, 2003. - 443 p.; Gillis, D. Upgrading Residues to Maximize Distillate Yields with UOP Uniflex Process / D.Gillis, M.K. VanWees, P. Zimmerman, Ed. Houde // Journal of the Japan Petroleum Institute. - 2010. - Vol. 53. - Is. 1. - P. 33-41; а также патенты: № RU 2 504 575C2, US8691080B2, US8691077B2, US9133404B2, US Pat.№ 4.226.742 или Pat.№ 4.954.240];

- VCC (KBR) [Gillis, D. Upgrading Residues to Maximize Distillate Yields with UOP Uniflex Process / D. Gillis, M.K. VanWees, P. Zimmerman, Ed. Houde // Journal of the Japan Petroleum Institute. - 2010. - Vol. 53. - Is. 1. - P. 33-41; а также патенты: № RU 2 504 575C2, US8691080B2, US8691077B2, US9133404B2, US Pat.№ 4.226.742 или Pat.№ 4.954.240];

- GT-SACTSM [Gillis, M.K. VanWees, P. Zimmerman, Ed. Houde // Journal of the Japan Petroleum Institute. - 2010. - Vol. 53. - Is. 1. - P. 33-41; а также патенты: № RU 2 504 575C2, US8691080B2, US8691077B2, US9133404B2, US Pat.№ 4.226.742 или Pat.№ 4.954.240];

- RSH (Кадиев X.M. Технология RSH (ИНХС РАН-ШЛГ) для переработки сверхтяжелого сырья / Кадиев Х.М. // 10-ая Конференция и выставка России и стран СНГ по технологиям переработки нефтяных остатков; https://docplayer.ru/74417254-Tehnologiya-rsh-inhs-ran-shlg-dlya-pererabotkisverhtyazhelo go-syrya.html).

Принципиальная схема всех перечисленных процессов суспензионного гидрокрекинга практически одинакова, отличия заключаются в катализаторах, конструкции реакторов, теплообменного оборудования, насосов. Установка суспензионного гидрокрекинга включает в себя блок подготовки сырья, где происходит смешивание тяжёлого углеводородного сырья с катализатором; печь подогрева; реактор; различного рода сепараторы и блок ректификации (выделения готового продукта), как правило состоящий из двух секций: 1-я секция с отпарной атмосферной колонной выделения газов, нафты и других лёгких продуктов; 2-я секция включает колонну вакуумной перегонки тяжелых остатков с получением легких углеводородов и боковых погонов более высококипящих фракций. Эти продукты могут быть использованы как в других процессах нефтепереработки, так и подаваться в начало процесса в качестве сырья. Кубовый остаток вакуумной колонны, содержащий остатки катализатора и металлы из исходного сырья, направляется на дополнительную переработку.

Основным недостатком во всех вышеуказанных процессах является проблемная работа вакуумной секции. Работа вакуумной колонны, как правило, затруднена из-за большого количества механических примесей, ассоциатов металлов, катализаторов на носителях, большого времени пребывания тяжелого продукта в кубе, что приводит к негативным последствиям - термополимеризации, забивкам и необходимости остановок и чистки оборудования.

Из патента РФ № 2758382 на изобретение известен Способ гидрокрекинга сырья, содержащего от 20 до 100% об. соединений, имеющих температуру кипения больше 340°С, содержание серы, находящееся в интервале от 0,01 до 5% масс., содержание азота больше 500 ч./млн масс., суммарное содержание никеля и ванадия меньше 2 ч./млн масс. и содержание асфальтенов меньше 3000 ч./млн масс., при этом указанный способ включает в себя:

а) стадию гидрокрекинга указанного сырья при температуре больше 200°С, давлении больше 1 МПа, пространственной скорости, находящейся в интервале от 0,1 до 20 ч^-1 и объемном отношении литр водорода/литр сырья, находящемся в интервале от 80 до 5000, и получают гидрокрекированный эфлюент,

b) стадию разделения эфлюента, полученного в результате стадии а) гидрокрекинга, применяемую в горячей зоне разделения, содержащей горячий сепаратор высокого давления, причем указанное давление больше 0,5 МПа и меньше давления, применяемого на стадии а) гидрокрекинга, и при температуре, находящейся в интервале от 200°С до 450°С, и получают газообразный эфлюент в верхней части горячего сепаратора высокого давления и тяжелый эфлюент в нижней части горячего сепаратора высокого давления,

с) стадию разделения газообразного эфлюента, полученного на стадии b) в верхней части горячего сепаратора высокого давления, применяемую в холодной зоне разделения, содержащей холодный сепаратор высокого давления с температурой, находящейся в интервале от 0 до 200°С и давлением, больше 0,5 МПа и меньше давления, применяемого на стадии b), и получают газообразный эфлюент в верхней части холодного сепаратора высокого давления и тяжелый эфлюент в нижней части холодного сепаратора высокого давления,

d) стадию разделения тяжелого эфлюента, полученного на стадии b), применяемую в колонне разделения, выбранной среди аппарата отпаривания или испарительной колонны, в результате которой получают газообразный эфлюент в верхней части указанной колонны и осадок в нижней части колонны, и по меньшей мере часть этого остатка, концентрированного по ТПАС (тяжелых полициклических ароматических соединений), удаляют путем продувки,

е) стадию фракционирования тяжелого эфлюента, полученного в результате стадии с), и газообразного эфлюнта, полученного на стадии d), причем указанную стадию осуществляют в секции фракционирования, и получают, по меньшей мере, одну фракцию нефти, по меньшей мере, одну фракцию газойля, осадок и указанный осадок полностью или частично возвращают на стадию а) гидрокрекинга.

В способе, известном из патента РФ № 2758382 между вакуумной колонной (как частью секции фракционирования) и сепаратором установлен испаритель.

Однако, в способе, известном из патента РФ № 2758382, засорение труб отложениями тяжелых фракций также имеет место быть, ввиду того, что в вакуумную колонну поступают как тяжелые фракции, так и легкие. Кроме того, способ по патенту № 2758382 не предназначен для осуществления суспензионного гидрокрекинга, а также секция фракционирования не является эффективной.

Из патента РФ № 2504575 известен способ превращения тяжелого углеводородного сырья в более легкие углеводородные продукты и отделения пека, включающий: гидрокрекинг указанного тяжелого углеводородного сырья, суспендированного с зернистым твердым материалом в присутствии водорода в реакторе гидрокрекинга, в результате чего образуется подвергнутый гидрокрекингу поток, включающий вакуумный газойль (ВГ) и пек; отделение по крайней мере части указанного подвергнутого гидрокрекингу потока в первой вакуумной колонне, в результате чего образуется первый поток пека и первый поток ВГ; и отделение по крайней мере части указанного первого потока пека во второй вакуумной колонне, в результате чего образуется второй поток пека и второй поток ВГ.

Способом по патенту № 2504575 осуществляется суспензионный гидрокрекинг.

Способ, известный из патента РФ № 2504575, выбран в качестве наиболее близкого аналога.

Недостатком способа, известного из патента РФ № 2504575 являются:

нерешенная проблема забивки в элементах и трубопроводах первой вакуумной колонны, что приводит к усложнению конструкции внутренних элементов;

большое время пребывания продуктов в колонне, которое приводит к термополимеризации и смолообразованию, что инициируется наличием большого количества нерастворимых частиц;

- необходимость поддержания высокого содержания низкокипящих компонентов в кубе для обеспечения снижения вязкости и возможности вывода жидкости из куба колонны;

- необходимость направления кубового остатка вакуумной колонны, содержащего остатки катализатора и металлов из исходного сырья, на дополнительную переработку.

Техническая проблема, решаемая предлагаемым изобретением - увеличение срока службы оборудования гидрокрекинга (гидроконверсии) тяжелых углеводородов и увеличение глубины переработки тяжелого углеводородного сырья.

Технический результат, достигаемый изобретением - увеличение межремонтного периода оборудования гидрокрекинга (гидроконверсии) тяжелых углеводородов за счет уменьшения количества отложений в трубах вакуумной колонны; нет необходимости в дополнительной переработке кубового остатка вакуумной колонны, который напрямую может быть направлен в начало процесса в качестве сырья; повышение эффективности процесса.

Технический результат достигается за счет того, что при использовании любого способа суспензионной гидроконверсии тяжелых углеводородов, включающего гидрокрекинг тяжелого углеводородного сырья, суспендированного с зернистым твердым материалом в присутствии водорода в реакторе гидрокрекинга, в результате чего образуется подвергнутый гидрокрекингу поток, включающий тяжелый неконвертируемый остаток, последующую очистку тяжелого неконвертируемого остатка путем его направления в сепаратор, в котором происходит отделение паровой и жидкой фаз, предлагается направлять жидкую фазу, выделенную в сепараторе, в роторно-пленочный испаритель, в котором осуществляется разделение жидкой фазы на легкокипящие и тяжелые фракции, легкокипящие фракции направляют в вакуумную колонну на дальнейшую переработку, а тяжелые фракции в виде кубового остатка направляют или на грануляцию в качестве готового продукта или на регенерацию катализатора, при этом давление в вакуумном роторно-пленочном испарителе составляет от 1 до 50 мм. рт. ст., температура поверхности испарения составляет от 280 до 420°С, скорость вращения ротора составляет (100 ÷ 150) об./мин.

В вакуумной колонне из легкокипящих фракций отделяют дизельную фракцию и масляные фракции.

Осуществление способа.

Заявляемый способ суспензионного гидрокрекинга с получением легких углеводородов, газов крекинга, нефтяного пека и/или спекающей добавки для коксохимической промышленности заключается во включении в технологическую схему любого из известных промышленных процессов суспензионного гидрокрекинга на линии потока тяжелого (неконвертируемого) остатка перед вакуумной колонной роторно-пленочного испарителя (РПИ), работающего под вакуумом. В РПИ продукты разделяются на дистиллят и кубовый остаток, после чего дистиллят, свободный от остатков катализатора и металлов, направляется в вакуумную колонну, а кубовый продукт в качестве готового товарного продукта - на грануляцию или на регенерацию катализатора.

Роторные вакуумные пленочные испарители используются в химической, нефтехимической, микробиологической, фармацевтической и пищевой отраслях промышленности для упаривания растворителей из смесей веществ, разделения жидкостей и концентрирования жидкостей, особенно термически нестойких, так как наличие вакуума позволяет снизить температуру ведения процесса.

При проведении вакуумного испарения лёгкой части остатков нефтепереработки в получаемой твёрдой части концентрируется до 100% асфальтенов, содержащихся в исходном остатке, а также большая часть смол и полициклических ароматических углеводородов - наиболее желательных компонентов, обеспечивающих высокие спекающие и вяжущие свойства нефтяного пека. При этом за счет пониженной температуры и отсутствия кислорода асфальтены, содержащиеся в исходном нефтяном остатке, в процессе тонкослойной вакуумной перегонки не разрушаются.

В заявляемом способе можно использовать вакуумный роторно-пленочный испаритель, описанный в патенте РФ № 2709595 на изобретение. Нагретые до жидкотекучего состояния нефтяные остатки через первый штуцер с помощью насоса непрерывно подают в вакуумный пленочный испаритель и с помощью распределительного кольца равномерно распределяют внутри корпуса. Затем лопасти роторной мешалки, которые перемещаются вдоль поверхности испарения, захватывают материал и подают турбулентную плёнку к внутренней поверхности корпуса (поверхности испарения). Легкокипящая фракция испаряется и удаляется через второй штуцер в вакуумную колонну для последующего разделения, а кубовый продукт под собственным весом покидает поверхность испарения и опускается к выпускному штуцеру в конусном днище.

Исходным сырьем для осуществления заявляемого способа являются любые тяжелые углеводороды, в том числе гудроны, тяжелые нефти, продукты коксохимических производств и неконвертируемые остатки с характерными свойствами, представленными в таблице 1.

Зернистым твердым материалом в процессах суспензионного гидрокрекинга является мелкодисперсный катализатор. Существует более 200 различных видов катализаторов в таких процессах, например, NiMo/CoMo/NiW - системы, нанесенные на носитель, содержащий цеолит или аморфные алюмосиликаты. Или любой другой катализатор, содержащий два типа активных центров: кислотные центры - ответственные за изомеризацию и разрыв С-С связей высокомолекулярных углеводородов, и центры, ответственные за гидрирование ароматических и ненасыщенных углеводородов и гидрогенолиз гетероатомных соединений.

Для реализации изобретения не имеют значения вид и характеристики используемого в процессе суспензионного гидрокрекинга катализатора.

Таблица 1. Характерные свойства сырьевых потоков, поступающих в вакуумную колонну. Наименование Показатели качества Плотность, г/см³ 1,0-1,5 Содержание серы, % масс. 1-2 Зольность, % масс. до 5 Содержание мех.примесей, % масс: до 10

Например, сырьём для вакуумного роторно-пленочного испарителя может являться неконвертируемый остаток суспензионного гидрокрекинга (плотность при 20°C такого остатка составляла 1,085 г/см³). При этом сам суспензионный гидрокрекинг может осуществляться любым из известных способов. Также легкокипящие фракции и газы крекинга перерабатываются по известным схемам.

Для достижения очистки сырьевого потока (тяжелого неконвертируемого остатка), направляющегося в вакуумную колонну, предлагается установить роторно-пленочный испаритель (РПИ) - после сепаратора, но перед вакуумной колонной. В РПИ, работающем под вакуумом, поток разделяется на паровую фазу, содержащую легкокипящие компоненты и жидкую кубовую часть, с высоким содержанием механических примесей, катализаторов и асфальтенов. Далее паровая фаза может являться питанием вакуумной колонны (предпочтительно) или конденсироваться и направляться в начало процесса в качестве сырья установки суспензионного гидрокрекинга. Кубовый продукт РПИ направляется либо на регенерацию катализатора, либо на грануляцию в качестве готового продукта. Температурный режим РПИ поддерживается за счет теплоносителя, подаваемого в рубашку аппарата (может использоваться органический солевой и другие, а также электрообогрев, нагрев дымовыми газами и т.д.). Подогрев сырья осуществляется в печи, установленной после сепаратора. Режим работы РПИ подбирается в зависимости от технологической необходимости и предпочтений эксплуатационного характера.

Режим работы РПИ выбирается таким образом, чтобы кубовый остаток (кубовый продукт) соответствовал требованиям к нефтяным пекам и/или спекающим добавкам для производства металлургического кокса. Для этого глубина вакуума и температурный режим выбираются в зависимости от поставленной задачи и регулируются в широком диапазоне: давление - от 1 до 50 мм.рт.ст.; температура - от 280°С до 420°С; скорость вращения ротора составляет (100 ÷ 150) об./мин.

Так как кубовый продукт может использоваться в качестве нефтяного пека или спекающей добавки для металлургической промышленности, его качество обеспечивается долей отгона паровой фазы.

Режим работы РПИ позволяет исключить попадание механических примесей и металлов в дистиллят, обеспечивает максимальную долю отгона, поэтому доля светлых нефтепродуктов, поступающих в вакуумную колонну, увеличивается на (3÷5)%.

Концентрация катализатора в кубовом остатке в три раза больше, чем в процессе RSH (ИНХС РАН-ШЛГ), что обеспечит существенно более высокую эффективность регенерации катализатора в случае направления кубового остатка на регенерацию катализатора.

В таблице 2 приведены свойства дистиллята (легкокипящих фракций), направляемых в вакуумную колонну:

№
п/п Наименование показателей Метод испытания Фактические данные 1 Плотность при 20°С, г/см3 ГОСТ 3900 0,980 2 Зольность, % ГОСТ 22692 отсутств. 3 Массовая доля серы, % M-049-S/98 1,59 4 Коксуемость, % ГОСТ 19932 1,5 5. Температура вспышки в закрытом тигле, °C ГОС 6356 165 6 Температура застывания, °C ГОСТ 20287 плюс 21 7 Механические примеси, % ГОСТ 6370 отсутств. 8 Содержание металлов, ppm отсутств.

Полученный дистиллят может быть применен в качестве сырья процесса суспензионного гидрокрекинга, так как в нем отсутствуют металлы, являющиеся каталитическими ядами.

В таблице 3 приведены свойства кубового остатка РПИ:

п/п Наименование показателей Метод испытания Фактические данные 1 Температура размягчения по КиШ, °C ГОСТ 11506 106-132 2 Зольность, % ГОСТ 22692 0,5 3 Массовая доля серы, % M-049-S/98 1,91 4 Выход летучих веществ, % ГОСТ 9951 71,1 5 Коксуемость, % ГОСТ 19932 54,4 6 Индекс спекаемости (СС7) ГОСТ ISO15585 68,0 7 Механические примеси, % ГОСТ 6370 9,4

Кубовый продукт РПИ может быть использован в качестве спекающей добавки при получении из низкосортных углей металлургического кокса (индекс спекаемости 68,0), а также в качестве нефтяного пека.

Как следует из Таблицы 3 в РПИ имеет место максимальная очистка легкой фракции (она практически не содержит грязи, примеси, остатки катализатора, металлов). Поэтому в вакуумную колонну поступает сырье (легкокипящие фракции, дистиллят), в котором максимально снижено (или полностью исключено) содержание элементов, способствующих образованию отложений в трубопроводах и внутренних устройствах колонны, что обеспечивает существенно больший межремонтный период вакуумной колонны по сравнению с аналогами (оценочно - на 30 процентов).

Сокращение времени пребывания продуктов в вакуумной колонне по сравнению с налогами происходит за счет поступления в колонну на последующее разделение более узкой фракции углеводородов, поскольку тяжелая фракция была отделена в РПИ, а в колонну поступает только легкокипящая фракция максимально очищенная от примесей.

В аналогах по мере отгонки низкокипящих компонентов в кубе вакуумной колонны повышается вязкость остатка, и вывести высоковязкий продукт становится проблематично - приходится его «разжижать» низкокипящими фракциями. В итоге, с помощью вакуумной колонны, очень сложно максимально отделить целевой продукт (легкокипящие фракции), но еще и часть целевого продукта приходится использовать для «разжижения».

Поставив перед вакуумной колонной РПИ, самые высококипящие фракции отделяются именно в нем, а в вакуумную колонну попадает фракция, не содержащая этих высоковязких углеводородов.

Таким образом, заявляемое изобретение обеспечивает достижение технического результата, заключающегося в увеличении межремонтного периода оборудования гидрокрекинга (гидроконверсии) тяжелых углеводородов за счет уменьшения количества отложений в трубах, внутренних элементах и кипятильниках вакуумной колонны; повышении эффективности способа за счет сокращения времени пребывания остатков в вакуумной колонне, полноты использования поступающих в вакуумную колонную легкокипящих фракций.

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и коксохимической промышленности. Изобретение касается способа суспензионной гидроконверсии тяжелых углеводородов, включающего гидрокрекинг тяжелого углеводородного сырья, суспендированного с зернистым твердым материалом в присутствии водорода в реакторе гидрокрекинга, в результате чего образуется подвергнутый гидрокрекингу поток, включающий тяжелый неконвертируемый остаток. Очистку тяжелого неконвертируемого остатка осуществляют путем его направления в сепаратор, в котором происходит отделение паровой и жидкой фаз. Жидкую фазу, выделенную в сепараторе направляют в роторно-пленочный испаритель, в котором осуществляется разделение жидкой фазы на легкокипящие и тяжелые фракции. Легкокипящие фракции направляют в вакуумную колонну на дальнейшую переработку, а тяжелые фракции в виде кубового остатка направляют или на грануляцию в качестве готового продукта или на регенерацию катализатора. Давление в вакуумном роторно-пленочном испарителе составляет от 1 до 50 мм рт. ст., температура поверхности испарения составляет от 280 до 420°С, скорость вращения ротора составляет 100÷150 об/мин. Технический результат, достигаемый изобретением - увеличение межремонтного периода оборудования гидрокрекинга тяжелых углеводородов, уменьшение количества отложений в трубах вакуумной колонны, повышение эффективности процесса. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ суспензионной гидроконверсии тяжелых углеводородов, включающий гидрокрекинг тяжелого углеводородного сырья, суспендированного с зернистым твердым материалом в присутствии водорода в реакторе гидрокрекинга, в результате чего образуется подвергнутый гидрокрекингу поток, включающий тяжелый неконвертируемый остаток, последующую очистку тяжелого неконвертируемого остатка путем его направления в сепаратор, в котором происходит отделение паровой и жидкой фаз, направление жидкой фазы, выделенной в сепараторе, в вакуумный роторно-пленочный испаритель, в котором осуществляется разделение жидкой фазы на легкокипящие и тяжелые фракции, легкокипящие фракции направляют в вакуумную колонну на дальнейшую переработку, а тяжелые фракции в виде кубового остатка направляют или на грануляцию в качестве готового продукта или на регенерацию катализатора, при этом давление в вакуумном роторно-пленочном испарителе составляет от 1 до 50 мм рт. ст., температура поверхности испарения составляет от 280 до 420°С, скорость вращения ротора составляет 100÷150 об/мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в вакуумной колонне из легкокипящих фракций отделяют дизельную фракцию и масляные фракции.