КОМПОЗИЦИЯ СПЕКАЮЩЕЙ ДОБАВКИ Российский патент 2024 года по МПК C10B57/04 C10G65/10 C10G47/26 C10G67/04 C10G7/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к композиции спекающей добавки для получения углеродсодержащих изделий для металлургической промышленности.

Уровень техники

Неудовлетворительное состояние сырьевой базы коксования, ее необеспеченность в перспективе спекающими углями, а также увеличение требований к охране окружающей среды обусловили необходимость внедрения новых способов подготовки и коксования углей, позволяющих получать кокс требуемого качества из шихт пониженной спекаемости. Одним из таких способов является введение в шихту органических добавок нефтяного происхождения. Спекающая добавка представляет собой твердые нефтяные остатки, которые добавляются в угольную шихту взамен жирных углей.

При переработке нефти получают большое количество тяжелых остатков, таких как гудрон. Тяжелые остатки далее также подвергают переработке с получением полезных и применимых в промышленности продуктов. Однако при переработке тяжелых остатков получают большое количество невостребованных продуктов, которые необходимо утилизировать. Ввиду чего, также есть потребность в обеспечении возможности полезного использования продуктов вторичных процессов переработки тяжелых остатков.

Из уровня техники известно, что модифицирующее действие добавок зависит от их донорно-водородных свойств и ароматичности. Модифицирующее влияние добавок объясняют либо их способностью вызывать деполимеризацию, пластификацию углей, либо возможностью образовывать из них жидкокристаллическую связку на поверхности раздела угольных частиц, при сокарбонизации которых может быть получен кокс с оптической текстурой в виде анизотропных мозаик, упрочняющих его структуру [Полисар Э.Л. Обжиг коксопековых материалов с различным содержанием связующего // Химия твердого топлива 1976, №64 - С. 53-56].

Из статьи «Нефтяной пек дезинтегрированный - альтернативное связующее для анодов нового поколения», А.А. Угапьев, О.И. Дошлов, опубликованной в Вестнике ИрГТУ, №6, 2013, известно, что в качестве сырья для получения нефтяных пеков наиболее желательны остаточные нефтепродукты, обладающие высокой плотностью, ароматичностью и малым содержанием серы. Однако из-за высокой потребности в сырье такого качества для коксования ресурсы малосернистых нефтяных остатков являются ограниченными.

Из патента РФ №2418837 (опубл.20.05.2011, МПК C10B 57/04) известно применение битуминозного остатка процесса получения легких фракций нефтяных продуктов в качестве спекающей добавки, где битуминозный остаток имеет следующие характеристики: зольность A_d не более 2,5%; выход летучих V_daf не более 70%; содержание серы S_d не более 5%; вспучивание не менее 20 мм; индекс Рога (IR) не менее 10. Недостатком данного решения является отсутствие контроля над содержанием механических примесей в спекающей добавке и количеством летучих компонентов, выделяющихся при нахождении шихты в пластическом состоянии, что может приводить к неудовлетворительным характеристикам получаемого углеродного изделия, таким как, например, механическая прочность. Кроме того, в данном решении не уделяется внимания такому важному параметру, как содержание ароматических углеводородов в спекающей добавке. Данный параметр, влияя на смачивающую способность спекающей добавки, способствует увеличению механической прочности спеченного изделия.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема, решаемая настоящим изобретением, состоит в том, чтобы обеспечить композицию спекающей добавки, включающую концентрированный остаток суспензионного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья и имеющую исключительные эксплуатационные характеристики для применения в качестве спекающей добавки для получения высокопрочных углеродсодержащих изделий для металлургической промышленности.

Один из технических результатов настоящего изобретения заключается в обеспечении композиции спекающей добавки из концентрированного остатка суспензионного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья, позволяющей получить высокопрочные углеродсодержащие изделия для металлургической промышленности.

Другой технический результат настоящего изобретения заключается в обеспечении вовлечения остатка гидрокрекинга тяжелого нефтяного остаточного сырья в производство композиции спекающей добавки для получения высокопрочных углеродсодержащих изделий для металлургической промышленности.

Еще один технический результат настоящего изобретения заключается в уменьшении негативного влияния на окружающую среду и человека, вызываемого производством каменноугольных пеков, при котором происходит выделение канцерогенных веществ, за счет замены каменноугольного пека нефтяной спекающей добавкой.

Еще один из технических результатов настоящего изобретения заключается в эффективном применении остаточного продукта гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья при получении композиции спекающей добавки.

Указанная техническая проблема решается и указанные технические результаты достигаются посредством композиций спекающей добавки по настоящему изобретению.

Согласно изобретению, предлагается композиция спекающей добавки для получения углеродных изделий, состоящая из концентрированного остатка суспензионного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья, имеющая содержание ароматических углеводородов в диапазоне 23-27 мас.%, при этом композиция спекающей добавки характеризуется общей потерей массы в диапазоне температур 30-850^оС от 50 мас.% до 51 мас.%, при этом в диапазоне температур от 290 до 570 °С потеря массы составляет около 95 мас.% от общей потери массы.

Предпочтительно, содержание карбенов и карбоидов в композиции не превышает 20 мас.%, предпочтительно не превышает 10 мас.%.

Предпочтительно, содержание асфальтенов в композиции составляет от около 33 масс% до около 37 мас.%.

Предпочтительно, композиция содержит не менее 10 мас.%, предпочтительно не менее 20 мас.% нефтеполимерных смол.

Предпочтительно, композиция характеризуется содержанием механических примесей от 4 до 9 мас.% относительно общей массы композиции.

Зольность композиции не превышает 1 мас.%, предпочтительно находится в диапазоне 0,4-0,6 мас.%.

Предпочтительно, содержание серы в композиции не превышает 2,5 мас.%, предпочтительно находится в диапазоне от 1,4 до 1,7 мас.%.

Предпочтительно, тяжелое нефтяное сырье, применяемое для приготовления композиции, представляет собой гудрон.

Предпочтительно, композиция получена методом суспензионного гидрокрекинга, неконвертированный остаток которого представляет собой суспензию пористой угольной добавки, представляющей собой твердую фазу суспензии, в жидкой фазе неконвертированных углеводородов.

Предпочтительно, концентрированный остаток суспензионного гидрокрекинга представляет собой неконвертированный остаток суспензионного гидрокрекинга, прошедший стадии смешивания с растворителем, отделения от твердой фазы, вакуумной отгонки растворителя и стадию концентрирования.

Предпочтительно, твердая фаза отделена от жидкой фазы при помощи центробежных сил.

Предпочтительно, растворитель представляет собой растворитель ароматической природы, более предпочтительно ароматический газойль каталитического крекинга.

Предпочтительно, концентрированный остаток гидрокрекинга получен посредством выпаривания свободного от твердой фазы и растворителя неконвертированного остатка, более предпочтительно путем вакуумного выпаривания из тонкой пленки.

Предпочтительно, угольная добавка характеризуется объемом мезопор по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) не менее 0,07 см³/г и не более 0,2 см³/г. В терминах настоящей заявки к мезопорам относятся поры с диаметром от 10 до 200 нм, более предпочтительно от 20 до 50 нм.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ФИГУР

Фиг. 1 - Наложение термоаналитических кривых 3-х повторов образца КОГГ

Фиг. 2 - Термоаналитические кривые образца КОГГ (1-я параллель). ТГ-кривая - красная, ДТГ-кривая - зеленая, ДТА-кривая - синяя

Фиг. 3 - Термоаналитические кривые образца КОГГ (2-я параллель). ТГ-кривая - красная, ДТГ-кривая - зеленая, ДТА-кривая - синяя.

Фиг. 4 - Термоаналитические кривые образца КОГГ (3-я параллель). ТГ-кривая - красная, ДТГ-кривая - зеленая, ДТА-кривая - синяя.

Фиг. 5 - Наложение термоаналитических кривых 3-х повторов образца КУП

Фиг. 6 - Термоаналитические кривые образца КУП (1-я параллель). ТГ-кривая - красная, ДТГ-кривая - зеленая, ДТА-кривая - синяя.

Фиг. 7 - Термоаналитические кривые образца КУП (2-я параллель). ТГ-кривая - красная, ДТГ-кривая - зеленая, ДТА-кривая - синяя.

Фиг. 8 - Термоаналитические кривые образца КУП (3-я параллель). ТГ-кривая - красная, ДТГ-кривая - зеленая, ДТА-кривая - синяя.

Фиг. 9 - ТГ-, ДТГ-, ДТА-кривые образцов КОГГ (красные) и КУП (зеленые). ТГ- сплошная, ДТГ - пунктирная, ДТА - штриховая

Фиг. 10 - ИК-спектр пропускания образца КОГГ в 3-х повторах

Фиг. 11 - ИК-спектр пропускания образца КУП

Фиг. 12 - Результат сопоставления ИК-спектра образца КОГГ (черный) с ИК-спектром из библиотеки баз данных спектров

Фиг. 13 - ИК-спектры образца КОГГ (красный) и КУП (черный)

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Композиция согласно настоящему изобретению включает концентрированный остаток суспензионного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья.

Тяжелое нефтяное сырье предпочтительно представляет собой гудрон. Однако сырьем для гидрокрекинга может также выступать и другое нефтяное сырье, имеющее высокую вязкость, например, мазут, тяжелый газойль и др.

Суспензионный гидрокрекинг в рамках настоящего изобретения представляет собой жидкофазный гидрокрекинг, неконвертированный остаток которого представляет собой суспензию отработанной угольной добавки (твердая фаза) в жидкой фазе неконвертированных высококипящих углеводородов.

Остаток гидрокрекинга представляет собой неконвертированный остаток, прошедший стадию очистки от твердой фазы.

Стадия очистки включает в себя смешивание суспензии с растворителем ароматической природы, отделение разбавленной растворителем жидкой фазы от твердой фазы, например, при помощи центробежных сил, и отгонка растворителя из смеси растворителя с неконвертированным остатком.

Угольная добавка характеризуется объемом мезопор по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) не менее 0,07 см³/г и не более 0,2 см³/г.

В настоящем изобретении к мезопорам относятся поры с диаметром от 10 до 200 нм, предпочтительно от 20 до 50 нм.

Концентрированный остаток гидрокрекинга представляет собой остаток суспензионного гидрокрекинга, прошедший стадию концентрирования, в частности выпаривания из тонкой пленки.

Процесс гидрокрекинга для получения спекающей добавки имеет то преимущество, что сера, содержащаяся в нефтяном сырье, при реакции с водородом образует сероводород, улетучивающийся с газообразными продуктами гидрокрекинга. Таким образом, в неконвертированном остатке гидрокрекинга понижено содержание серы, которая критична для свойств получаемых в дальнейшем с помощью спекающей добавки углеродсодержащих изделий. При производстве кокса или углеродных электродов важным моментом является их инертность к реакции с СО₂, особенно при высоких температурах, тогда как содержание серы повышает реакционную способность таких изделий.

При производстве спеченных углеродных изделий, механическая прочность которых должна быть высока, предъявляются высокие требования к составу компонентов шихты.

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что концентрированный остаток суспензионного гидрокрекинга по настоящему изобретению обладает высоким содержанием ароматических углеводородов, что обусловлено процессом его приготовления. Более конкретно, несмотря на присутствие водорода, в процессе гидрокрекинга происходят побочные процессы уплотнения за счет рекомбинации радикалов и карбкатионов. Ароматические углеводороды начинают вступать в реакции поликонденсации с увеличением молекулярной массы, и, как следствие, температурой кипения, что обуславливает насыщенность остатка высококипящими смолами, в том числе ароматическими.

В то же время, помимо ароматических соединений, в остатке гидрокрекинга могут присутствовать и другие высокомолекулярные соединения, которые нежелательны для спекающих добавок.

Согласно настоящему изобретению при суспензионном гидрокрекинге применяется активированный уголь, а именно угольная пористая добавка, выполненная в виде зернистого материала с высоким содержанием мезопор. Свежая угольная добавка, применяемая в настоящем изобретении в суспензионном гидрокрекинге, обладает объемом мезопор по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) не менее 0,07 см³/г, предпочтительно не менее 0,12 см³/г, еще более предпочтительно около 0,2 см³/г. К мезопорам относятся поры с диаметром от 10 до 200 нм, предпочтительно от 20 до 50 нм. Прежде всего, они служат для увеличения площади раздела фаз «жидкость-твердое тело», где происходят процессы гидроконверсии. Это способствует тому, что асфальтены в составе сырья в ходе процесса гидрокрекинга активно превращаются в смолы, преимущественно в высокоароматические смолы, предотвращается их уплотнение в карбены и карбоиды - нежелательные соединения в составе композиций спекающих добавок, снижающие спекающую способность таких добавок. Кроме того, те карбены и карбоиды которые уже содержались в сырье, адсорбируются в мезопорах, которые способны принять их ввиду заданного размера - молекулы таких соединений, обладая многослойной пачечной структурой, проникают в мезопористый материал и оседают в порах.

Поэтому остаток гидрокрекинга характеризуется высоким содержанием ароматических соединений и низким содержанием асфальтенов, карбенов, карбоидов.

Неконвертированный остаток суспензионного гидрокрекинга, содержащий отработанную угольную добавку, далее подвергают разделению на твердую и жидкую фазы. Жидкая фаза представляет собой достаточно вязкую жидкость, состоящую из высококипящих углеводородов. Для разделения твердой и жидкой фазы необходимо снизить вязкость жидкой фазы. Для этого применяют растворитель, предпочтительно ароматической природы, не содержащий парафинов, которые являются природными осадителями асфальтенов. Предпочтительным вариантом растворителя является ароматический газойль каталитического крекинга. Неконвертированный остаток смешивают с растворителем и разделяют известными методами: осаждением, флотацией, при помощи центробежных сил. Наиболее предпочтительным является разделение с применением циклонного аппарата. Отработанную угольную добавку, содержащую в своем составе металлы, в том числе никель, ванадий, асфальтены, карбены, карбоиды, выводят из неконвертированного остатка, а смесь остатка гидрокрекинга и растворителя подвергают выпариванию на вакуумной колонне, при этом остаток гидрокрекинга, по существу, отделяют от растворителя и выводят кубовым потоком вакуумной колонны. В результате тщательного отделения как самой отработанной угольной добавки, так и, соответственно, содержащихся в ее составе указанных адсорбированных компонентов, которые могут увеличивать долю несгораемого остатка, происходит снижение зольности неконвертированного остатка гидрокрекинга,. Дополнительным преимуществом удаления отработанной угольной добавки является то, что композиция спекающей добавки согласно настоящему изобретению имеет содержание механических примесей от 4 до 9 мас.% относительно общей массы композиции. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что указанное количество механических примесей не влияет негативным образом на характеристики композиции и кокса, получаемого при применении композиции. Так, при использовании композиции по настоящему изобретению в доменном коксе, указанное количество механических примесей не приводит к забивке фильтров доменной печи во время их уноса при использовании кокса в доменной печи, а теплотворная способность доменного кокса остается на высоком уровне. Указанное количество механических примесей позволяет получать изделия с надлежащей прочностью. Не имея в виду быть связанными какой-либо теорией, авторы настоящего изобретения полагают, что в областях присутствия механических примесей в виде частиц при использовании композиции спекающей добавки создаются центры повышенной поверхностной энергии, которые потенциально могут служить очагами начала растрескивания в изделии. Поэтому при более высоком (более 10 мас. %) количестве механических примесей в композиции спекающей добавки механическая прочность/прочность растрескиванию получаемого углеродного изделия может уменьшаться, а также растет зольность самой спекающей добавки.

После отделения отработанной угольной добавки очищенный остаток суспензионного гидрокрекинга подвергают дополнительному испарению для отпарки оставшихся легких углеводородов и концентрирования в нем фракций с температурой начала кипения выше 500°С. Для этого нужны более жесткие условия - более глубокий вакуум и более высокая температура, чем создаваемые в вакуумной колонне на предыдущей стадии. Создание таких условий в вакуумной колонне, где имеется объемный куб колонны, привело бы к увеличению реакций поликонденсации, т.е. коксованию. Поэтому преимущественно применяют вакуумное испарение из тонкой пленки, поскольку в тонкой пленке в вакууме испарение осуществляется быстрее при меньших температурах за счет лучшего распределения тепла на единицу поверхности. Процесс концентрирования способствует накоплению фракций с температурой начала кипения выше 500°С, которые преимущественно, с учетом предшествующих процессов, представляют собой высококипящие смолы, в том числе высокоароматические.

Для концентрирования остаток гидрокрекинга гудрона наносят тонкой пленкой на внутреннюю поверхность тонкопленочного испарителя. За счет увеличения общей поверхности испарения под воздействием высокой температуры 420-480 °С и наличия вакуума (при остаточном давлении от минус 85 до минус 99 кПа относительно атмосферного давления) обеспечивается отпарка остатка с удалением легколетучих компонентов и его концентрирование без риска коксования.

Нижний продукт испарителя представляет собой концентрированный остаток гидрокрекинга, который может быть использован в качестве спекающей добавки для производства различных видов продукции коксохимической промышленности. Подходящими продуктами могут быть, например, кокс, более конкретно металлургический кокс, литейный кокс, в частности формованный кокс, где спекающая добавка используется в составе шихты для их производства. Кроме того, спекающая добавка может применяться в составе шихты для производства углеродных электродов, таких как анод или катод для гальванических процессов, в частности для производства алюминия. Спекающая добавка может также использоваться в составе шихты для приготовления самоспекающихся электродов. Концентрированный остаток также может быть подвергнут дополнительной обработке, например, на установке замедленного коксования, для получения нефтяного кокса или кокса анодного.

Получаемый концентрированный остаток в сочетании с низким содержанием серы, до 2,5 мас.%, и низкой зольностью, до 1 мас.% является подходящим для применения его в качестве спекающей добавки для углеродсодержащих изделий для металлургической промышленности.

Для иллюстрации возможности производства композиции спекающей добавки согласно изобретению, приведен следующий пример способа ее получения.

Пример

Тяжелое нефтяное сырье, представляющее собой гудрон, полученный после отгонки из тяжелой нефти марки Urals более легкокипящих фракций и имеющий температуру начала кипения от 510°С и плотность при 20°С свыше 1000 кг/м³, смешивалось с 1,5 мас.% (на массу гудрона) угольной добавки 2ух гранулометрических составов: крупная около 1 мм в диаметре, мелкая - около 0,3 мм. Крупная и мелкая фракции характеризовалась различным объемом мезопор: объем мезопор по BJH для мелкой фракции составлял не менее 0,07 см³/г, а объем мезопор по BJH для крупной фракции составлял не менее 0,12 см³/г для более эффективной адсорбции асфальтенов, размер молекул которых колеблется от 40 до 90 нм для гудрона из нефти марки Urals. Угольная добавка имела удельную поверхность по БЭТ не менее 230 м²/г и не более 1230 м²/г.

В виде суспензии сырье подавалось на ГСФ (гидрокрекинг в суспензионной фазе), куда при температуре 450°С и давлении 20 МПа подавался водород. Смесь угольной добавки, гудрона и газа проходила через 3 реактора ГСФ. В результате образовывалась смесь из газообразных продуктов и суспензии, состоящей из отработанной угольной добавки и неконвертированного высококипящего остатка. Указанная смесь направлялась на этап сепарации, после которого газообразный поток направлялся на газофазный гидрокрекинг, а суспензия направлялась на секцию промывки добавки, состоящей из смесительного резервуара и циклонного разделительного резервуара.

Суспензия из неконвертированного высококипящего остатка вместе с твердой отработанной добавкой с расходом 15-20 тонн/ч при температуре около 420°С и давлении не более 0,3 МПа в смесительном резервуаре смешивалась с растворителем - ароматическим легким газойлем каталитического крекинга с расходом 30-35 тонн/ч температурой около 220-260°С. Во избежание чрезмерного испарения растворителя давление в смесительном резервуаре избыточное от 0,15 до 0,35 МПа и регулируется системой регулирующих клапанов.

Далее поток подавался в разделительный резервуар, снабженный циклонным агрегатом, где при помощи центробежных сил отработанная добавка отделялась от неконвертированного высококипящего остатка в смеси с ароматическим легким газойлем каталитического крекинга.

После секции промывки отработанная угольная добавка выводилась из процесса, а выделенный неконвертированный высококипящий остаток, нагретый до температуры не более 385°С, в смеси с ароматическим легким газойлем каталитического крекинга проходила в вакуумную колонну. Вакуум в верхней части вакуумной колонны около 20 мм рт.ст., перепад давления кубовой части вакуумной колонны и нижнего слоя насадки, включая и «глухую» тарелку, около 7 мм рт.ст., температура куба вакуумной колонны около 290°С.

Продуктами, полученными в процессе вакуумной перегонки, являются:

- легкий вакуумный газойль (ЛВГ) и вакуумный очищенный газойль (ВГО) и

- выделенный тяжелый остаток, представляющий собой остаточный продукт гидрокрекинга гудрона (ОПГГ).

Выделенный тяжелый остаток для концентрирования подавался через коллектор с дискретными точками подачи в тонкопленочный испаритель (ТПИ).

Температура в ТПИ поддерживалась на уровне 400 °С. Давление в ТПИ поддерживалось на уровне минус 95 кПа относительно атмосферного (6,325‬ кПа вакуума).

Толщина пленки составляла 1,12 мм и была постоянной по высоте аппарата.

Время пребывания сырья в ТПИ для вышеуказанного кубового остатка и заданной толщины пленки составляло 20 с.

Концентрированный остаток гидрокрекинга гудрона, произведенный по предлагаемому способу, имеет характеристики, указанные в Таблице 1.

Таблица 1

Наименование определяемых показателей Ед. измерения Результаты испытаний НД на метод испытаний Зольность, сухое состояние, A^d % 0,6 ГОСТ 22692-77 Массовая доля летучих веществ, сухое состояние, V^d % 52,4 ГОСТ 22898-78 Массовая доля общей серы, сухое состояние, S_t^d % 2,23 ГОСТ 32465-2013 Массовая доля общего углерода, сухое состояние, Сd % 87,3 ГОСТ 32979-2014 Массовая доля воды, W % 0,1 ГОСТ 2477-2014 Массовая доля нерастворимых веществ в толуоле, α % 25 ГОСТ 7847-2020 Массовая доля веществ, нерастворимых в хинолине, α₁ % 5 ГОСТ 10200-2017 Массовая доля механических примесей % 5 ГОСТ 6370-83 Температура размягчения (плавления) КиС, Т °C 113 ГОСТ 9950-2020 Температура размягчения (плавления) КиШ, Т °C 128 ГОСТ 11506-1973 Температура размягчения (плавления) по Метлеру, Т °C 131 ГОСТ 32276-2013 Тип кокса по Грей-Кингу тип G₁₃ ГОСТ 16126-91 (ИСО502-82) Индекс спекаемости, G (1:5) ед. 80 ГОСТ ISO 15585-2013 Индекс спекаемости, G (1:7) ед. 68 ГОСТ ISO 15585-2013

Меняя условия проведения процесса концентрирования (температура, давление, время выдержки) в тонкопленочном испарителе, можно регулировать температуру размягчения концентрированного остатка.

При применении концентрированного остатка согласно настоящему изобретению в качестве спекающей добавки были получены неожиданные результаты относительно структуры получаемых изделий. Так, были приготовлены два образца формованного кокса из антрацитовой крошки и связующего. В качестве связующего образец 1 содержит КУП (каменноугольный пек), а образец 2 -спекающую добавку по настоящему изобретению. Образец на основе КУП имел сетку сквозных трещин, снижающих прочностные характеристики изделия. В то же время, образец на основе спекающей добавки характеризовался плотной структурой, отсутствием трещин, при этом наблюдались немногочисленные и несквозные точки выхода газов (канальцы).

Такая структура с одной стороны обуславливается хорошей смачивающей способностью ввиду высокого содержания ароматических соединений в настоящей композиции спекающей добавки, что обеспечивает прочную связь частиц наполнителя. С другой стороны, композиция спекающей добавки характеризуется наибольшей интенсивностью выхода летучих компонентов в диапазоне температур, когда ее материал находится в пластическом состоянии, т.е. от 290 до 570 °С. Это дает преимущества с точки зрения нескольких аспектов. В частности, газы, выходя из изделия, формируют канальцы, которые способны снова заполниться материалом ввиду его пластичности, что обеспечивает плотную структуру изделия без каверн, пор и трещин. Кроме того, поскольку основная масса летучих компонентов выходит именно в периоде пластического состояния материала спекающей добавки, то в периоде превращения полукокса в кокс, т.е. в диапазоне температур от 570 и выше, газовыделение незначительно настолько, что усадка получаемого изделия протекает медленно и равномерно, поэтому трещиноватость изделия оказывается небольшой. Авторы связывают данный феномен с низким содержанием в композиции карбенов и карбоидов - предшественников кокса, что придает композиции более стабильные свойства и более продолжительный период пластичности.

Спекающая добавка по настоящему изобретению содержит значительное количество высококипящих смол, в том числе высокоароматических смол, которые играют важную роль для увлажнения и пропитки угольной массы и ее цементирования при последующем ее затвердевании. Благодаря высокой смачивающей способности спекающая добавка обеспечивает прочную связь между частицами. При этом газы, выходящие из шихты, преодолевают значительное сопротивление, образуя отверстия. В иных случаях, то есть при меньшем сопротивлении материала выходящим газам, что характерно для спекающих добавок из уровня техники, происходит разрыв материала, что ведет к трещиноватости изделия и снижению его механической прочности.

Были проведены сравнительные испытания полученного концентрированного остатка гидрокрекинга гудрона согласно настоящему изобретению и образца каменноугольного пека.

1. Термогравиметрический анализ (ТГ)

Исследование термического поведения образцов концентрированного остатка гидрокрекинга гудрона (далее КОГГ) и каменноугольного пека (далее КУП) проводили на синхронном термоанализаторе STA 6000 (Perkin Elmer). Исследования проводили методами дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциальной термогравиметрии (ТГ-ДТГ).

Исследуемые образцы массой ~25-30 мг нагревали в интервале температур 30-850°С со скоростью 10°С/мин в корундовом тигле. Анализ проводился в атмосфере инертного газа - азота (скорость подачи газа 20 мл/мин). Анализ каждого образца проводился в 3-х повторах. Полученные данные обработаны в специальной сервисной программе Pyris software. Графические изображения результатов анализа приведены на фиг. 1 - 8. Данные потери массы (ТГ) с указанием максимумов пиков (ДТГ) приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты термического анализа (в атмосфере азота)

№ п/п Наименование образца Интервал температур (максимум эффекта), ºС
потеря массы, мас.% Общая потеря массы в интервале 30-850 ^оС, %масс 1 КОГГ 30-290 (-)
0,07 290-570 (470)
48,10 570-850 (-)
2,71 50,88 30-290 (-)
0,06 290-570 (480)
47,50 570-850 (-)
2,70 50,26 30-290 (-)
0,07 290-570 (478)
47,69 570-850 (-)
2,83 50,59 2 КУП 30-160 (-)
0,14 160-385 (363)
22,74 385-580 (428)
32,15 580-850 (-)
1,91 56,94 30-160 (-)
0,11 160-385 (363)
22,40 385-580 (438)
32,63 580-850 (-)
1,83 56,97 30-160 (-)
0,10 160-385 (364)
22,27 385-580 (447)
32,64 580-850 (-)
2,01 57,02

*(-) явно выраженного максимума термического превращения нет

По результатам термогравиметрического анализа образца КОГГ в атмосфере азота на ТГ-кривой в низкотемпературном интервале 30 - 290°С фиксируется незначительная потеря массы, равная 0,06 - 0,07 мас.% В интервале температур 300 - 570°С регистрируется основной диапазон потери массы равный 47,50 - 48,10 мас.% На ДТА-кривой в данном интервале наблюдается экзотермический эффект с несколькими максимумами при 465°С, 491°С, 497°С. При дальнейшем увеличении температуры до 850^оС фиксируется постепенная потеря массы (2,90 мас.%). На ДТА-кривой в высокотемпературном интервале регистрируется экзотермический эффект с максимумом при 626 ºС. Общая потеря массы при нагревании в интервале 30 - 850 ^оС равна 50,26 - 50,88 мас.%

На ТГ-кривой образца КУП в низкотемпературном интервале 30 - 160 ºС фиксируется незначительная потеря массы 0,10 - 0,14 мас.% Основной интервал потери массы находится в диапазоне температур 160 - 580 ºС и составляет 54,89 - 55,03 мас.% На ДТА-кривой в данном интервале наблюдается эндотермический эффект с максимумом при температуре 507°С, который переходит в экзотермический эффект с неявными максимумами при температурах 482°С и 504°С. С увеличением температуры на ДТА-кривой фиксируются несколько экзотермических эффектов с максимумом при 556ºС. Общая потеря массы образца КУП при нагревании в интервале 30 - 850^оС составила 56,94 - 57,02 мас.%

Потери массы в интервалах 370 - 430 ºС, 430 - 480 ºС, 480 - 600 ºС для образцов КОГГ и КУП приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Результаты потери массы в указанных интервалах

№ п/п Наименование образца Потеря массы в интервале температур, мас.% (370-430)ºС (430-480)ºС (480-600)ºС 1 КОГГ 9,51 21,52 14,95 9,23 19,10 17,13 9,64 19,65 16,22 2 КУП 13,45 12,84 9,02 13,38 12,74 9,62 11,93 14,24 9,49

По результатам термогравиметрического анализа для образца КОГГ основной диапазон потери массы регистрируется в интервале 300 - 570°С и равен 47,50 - 48,10 мас.%, для образца КУП основной интервал потери массы находится в диапазоне температур 160 - 580°С и составляет 54,89 - 55,03 мас.% На ДТА-кривой образца КУП в данном интервале наблюдается эндотермический эффект с максимумом при температуре 507°С, переходящий в экзотермический эффект с неявными максимумами при температурах 482°С и 504°С. На ДТА-кривой образца КОГГ в данном интервале наблюдается экзотермический эффект с несколькими максимумами при 465°С, 491°С, 497°С. Общая потеря массы при нагревании в интервале 30 - 850 °С образца КОГГ составила 50,26 - 50,88 мас.%, для образца КУП - 56,94 - 57,02 мас.% Сопоставительные кривые для образцов КОГГ и КУП приведены на фиг. 9.

2. ИК-Фурье спектрометрический анализ

Методом ИК-Фурье-спектроскопии исследованы образцы КОГГ и КУП. Исследование проводили на ИК-Фурье спектрометре Frontier (Perkin Elmer) с применением приставки нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Графические изображения результатов ИК-Фурье-спектроскопии представлены на фиг. 10-11.

На ИК-спектре исследованных образцов присутствуют полосы, характерные для скелетных колебаний ароматического кольца (3038 см^-1, 1601 см^-1). Также наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 700-900 см^-1, что может свидетельствовать о содержании в образце моно-, ди- и триалкилзамещенных ароматических соединений. Полосы поглощения при 2921 см^-1 и 1450 см^-1 характерны для колебаний =CH₂-группы, а при 2852 см^-1 и 1374 см^-1 для колебаний метильных групп.

Полученные ИК-спектры образцов КОГГ сопоставлены со спектрами библиотеки баз данных ИК-спектров, результат сопоставления представлен на фиг. 12.

Также ИК-спектры КОГГ и КУП были сопоставлены между собой (фиг. 13). В результате сопоставления видно, что ИК-спектр образца КУП отличается малой интенсивностью полос поглощения.

3. SARA анализ

Методика проведения SARA-анализа

Навеску образца КУП (для КОГГ все аналогично) помещали в экстрактор Сокслета и экстрагировали в смеси растворителей - «тройчатке» (толуол, хлороформ, изопропиловый спирт) и проводили процесс до прозрачности раствора. Далее смесь растворителей отгоняли на ротационном испарителе и приливали н-гексан. Перемешивали и убирали колбу в темное место на ночь. Содержимое колбы отфильтровывали с помощью бумажных фильтров. В раствор переходят мальтены, а на фильтре остаются асфальтены, карбены и карбоиды, которые помещают в экстрактор Сокслета. Экстракцию прекращали при достижении полного обесцвечивания стекающего растворителя. Далее содержимое приемной колбы отгоняли на ротационном испарителе.

Для разделения мальтенов использовали хроматографическую стеклянную колонку, которую заполняли адсорбентом - нейтральным оксидом алюминия для хроматографии, предварительно прокаленным.

Перед загрузкой пробы мальтенов в колонку приливали н-гексан для предварительного смачивания наполнителя. Далее загружали в колонку мальтены в виде раствора в н-гексане. Затем н-гексан, толуол и смесь толуола / изопропиловый спирт приливали в колонку в указанной последовательности для элюирования насыщенных углеводородов, ароматических соединений и смол, соответственно. Каждую фракцию выпаривали с помощью роторного испарителя и определяли их содержание.

Фильтр с асфальтенами, карбенами и карбоидами, находящийся в экстракторе Сокслета, экстрагировали в толуоле до полного обесцвечивания растворителя, который затем выпаривали с помощью роторного испарителя и определяли содержание асфальтенов.

Далее тот же самый фильтр экстрагировали в экстракторе Сокслета в сероуглероде до стекания прозрачного растворителя, далее выпаривали на роторном испарителе и определяли содержание карбенов. Затем определяли количество карбоидов по остатку на фильтре.

Таблица 4 - SARA-анализ КУП

Наименование групп углеводородов 1 параллель 2 параллель Среднее Насыщенные у/в 2,31% 1,01% 1,66% Ароматические у/в 14,33% 15,78% 15,04% Смолы 0,97% 1,12% 1,05% Асфальтены 9,69% 9,5% 9,60% Остаток (карбены и карбоиды) 72,7% 72,59% 72,65% Итого 100,00% 100,00% 100,00%

Таблица 5 - SARA-анализ КОГГ

Наименование групп углеводородов 1 параллель 2 параллель Среднее Насыщенные у/в 6,37% 12,73% 9,55% Ароматические у/в 26,53% 23,54% 25,04% Смолы 20,66% 10,53% 15,59% Асфальтены 37,04% 33,71% 35,38% Остаток (карбены и карбоиды) 9,4% 19,49% 14,44% Итого 100,00% 100,00% 100,00%

Результаты SARA-анализа показывают, что КОГГ обладает в среднем на 10% большим содержанием ароматики, а также почти в 15 раз большим содержанием смол, которые также играют ключевую роль в процессе связывания при использовании спекающей добавки.

Кроме того, SARA-анализ показывает практически в 5 раз меньшее содержание тяжелорастворимых высокомолекулярных у/в, таких как карбены и карбоиды. Эти соединения обладают очень низкой спекающей и связывающей функцией, что еще раз демонстрирует эффективность применения КОГГ в качестве спекающей добавки.

На основании выполненных анализов был сделан вывод о том, что, по сравнению с КУП, КОГГ имеет большее содержание ароматических углеводородов и меньшее содержание карбенов и карбоидов, в связи с чем улучшена смачивающая способность спекающей добавки по изобретению и увеличен период ее пластичности. Летучие вещества, выходящие в процессе спекания после 480°С, не разрывают структуру спекаемого изделия, что привело бы к формированию трещин, а образуют немногочисленные и несквозные точки выхода газов.

Группа изобретений относится к области нефтехимии, а именно к композиции спекающей добавки для получения углеродсодержащих изделий для металлургической промышленности и способу ее получения. Композиция состоит из концентрированного остатка суспензионного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья, имеющая содержание ароматических углеводородов в диапазоне 23-27 мас.% и содержание механических примесей от 4 мас.% до 9 мас.% относительно общей массы композиции. Техническим результатом заявленной группы изобретений является обеспечение композиции спекающей добавки из концентрированного остатка суспензионного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья, позволяющей получить высокопрочные углеродсодержащие изделия для металлургической промышленности, уменьшение негативного влияния на окружающую среду и человека, а также эффективное применение остаточного продукта гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья при получении композиции спекающей добавки. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 13 ил., 5 табл.

1. Композиция спекающей добавки для получения углеродных изделий, состоящая из концентрированного остатка суспензионного гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья, имеющая содержание ароматических углеводородов в диапазоне 23-27 мас.% и содержание механических примесей от 4 мас.% до 9 мас.% относительно общей массы композиции.

2. Композиция по п. 1, в которой содержание карбенов и карбоидов не превышает 20 мас.%, предпочтительно не превышает 10 мас.%.

3. Композиция по п. 1, в которой содержание асфальтенов составляет от 33 мас.% до 37 мас.%.

4. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что содержит не менее 10 мас.%, предпочтительно не менее 20 мас.% нефтеполимерных смол.

5. Композиция по п. 1, в которой зольность не превышает 1 мас.%.

6. Композиция по п. 1, в которой содержание серы не превышает 2,5 мас.%, предпочтительно находится в диапазоне от 1,4 до 1,7 мас.%.

7. Композиция по п.1, характеризующаяся общей потерей массы в диапазоне температур 30-850°С от 50 мас.% до 51 мас.%, при этом в диапазоне температур 290 до 570°С потеря массы составляет от 94,0 мас.% до 96,0 мас.% от общей потери массы.

8. Композиция по п. 7, в которой в диапазоне температур 290 до 570°С потеря массы составляет 95 мас.% от общей потери массы.

9. Способ получения композиции спекающей добавки по любому из пп. 1-8, включающий следующие стадии:

- суспензионный гидрокрекинг тяжелого нефтяного сырья, при этом неконвертированный остаток суспензионного гидрокрекинга представляет собой суспензию пористой угольной добавки, представляющей собой твердую фазу суспензии, в жидкой фазе неконвертированных углеводородов;

- смешивание неконвертированного остатка суспензионного гидрокрекинга с растворителем;

- отделение твердой фазы неконвертированного остатка суспензионного гидрокрекинга от смеси жидкой фазы с растворителем;

- вакуумная отгонка растворителя из жидкой фазы неконвертированного остатка;

- концентрирование неконвертированного остатка с получением композиции спекающей добавки.

10. Способ по п. 9, в котором тяжелое нефтяное сырье представляет собой гудрон.

11. Способ по п. 9, в котором твердая фаза отделена от жидкой фазы при помощи центробежных сил.

12. Способ по п. 9, в котором растворитель представляет собой растворитель ароматической природы, предпочтительно ароматический газойль каталитического крекинга.

13. Способ по п. 9, в котором концентрирование осуществляют путем выпаривания свободного от твердой фазы и растворителя неконвертированного остатка, предпочтительно путем вакуумного выпаривания из тонкой пленки.

14. Способ по п. 9, в котором пористая угольная добавка характеризуется объемом мезопор по методу Баррета-Джойнера-Халенды (BJH) не менее 0,07 см³/г и не более 0,2 см³/г.

15. Способ по п. 14, в котором к мезопорам относятся поры с диаметром от 10 до 200 нм, предпочтительно от 20 до 50 нм.