Смесевая органическая добавка, активирующая и гидрофилизирующая алюминиевые пудры (СОДАГАП) Российский патент 2023 года по МПК C04B24/00 C04B22/04 C04B38/02 

Изобретение относится к строительным материалам и касается составов органических добавок, активирующих и гидрофилизирующих алюминиевые пудры, предназначенные для изготовления непылящих взрывобезопасных газообразователей для поризации ячеистобетонных смесей.

Известен взрывобезопасный пастообразный газообразователь на основе алюминиевой пудры, содержащий в качестве активаторов и гидрофилизаторов синтетические жирные кислоты (СЖК) фракции С₁₀-С₁₃ и триэтаноламин (ТЭА) [1].

Недостатками этого газообразователя являются дефицитность и высокая стоимость материалов, пожароопасность, раздражающее воздействие на кожные покровы и неприятный запах.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве ближайшего аналога и принятым за прототип, является известный газообразователь на основе поликарбоновой кислоты, содержащей средство для восстановления воды (представляет собой сополимер, состоящий из структурной единицы, полученной из мономера на основе ненасыщенной карбоновой кислоты, и структурной единицы, полученной из мономера на основе ненасыщенного полиалкиленгликоля) и средство для уменьшения усадки для гидравлического материала (содержит, по меньшей мере, одну полимерную цепь, выбранную из полимерной цепи, полученной из этиленненасыщенного мономера, полиалкиленгликолевой цепи и полиаминовой цепи) [2].

Недостатком указанного газообразователя является то, что его химическая реакция с гидровзвесью Са(ОН)₂ начинается сразу в момент контакта этих веществ, без начального периода индукции, который необходим производителям газобетона для формования смеси, а также низкая скорость реакции в завершающей стадии и неполное использование алюминия для генерации водорода.

Предлагается смесевая органическая добавка, активирующая и гидрофилизирующая алюминиевые пудры, содержит следующие компоненты в следующем соотношении, приведенные в таблице

Целью изобретения является придание газообразователю нового комплекса положительных эффектов. Задачами изобретения являются:

- повышение коэффициента использования алюминиевой пудры;

- придание химической реакции между газообразователем и гидровзвесью Са(ОН)₂ необходимого начального периода индукции, достаточного для формирования ячеистобетонной массы;

- придание химической реакции между газообразователем и гидровзвесью Са(ОН)₂ необходимой высокой скорости на завершающей стадии;

- сокращение времени приготовления алюминиевой суспензии и ускорение процесса созревания ячеистобетонной массы;

- обеспечение стабильности свойств газообразователя и содержания в нем активного алюминия в течение длительного времени.

Цель и задачи достигаются тем, что газообразователь, включающий алюминиевую пудру и диэтиленгликоль, имеет отличительную особенность, состоящую в том, что содержит смесевую органическую добавку, активирующую и гидрофилизирующую алюминиевые пудры при следующем соотношении компонентов (мас.%):

При производстве алюминиевой пудры для придания частицам пластинчатой формы используют поверхностно-активные жировые добавки, чаще всего стеарин. Эта жировая добавка образует гидрофобную пленку на частицах. Такая пленка необходима для обеспечения всплываемости пудры в лаках и красках, когда она используется в качестве пигмента, но является серьезным препятствием при производстве газобетона, где от пленки требуется полная и быстрая растворимость в щелочных гидровзвесях (цемент, известь, гипс).

Для превращения пудры лакокрасочного в пудру газобетонного назначения требуется использовать смесевые активизирующие и гидрофилизирующие добавки.

Указанные добавки представляют собой однородную смесь диэтиленгликоля (в качестве балластного растворителя) и комплекса разнородных по своей природе органических веществ, каждое из которых отвечает за прохождение одного из следующих физико-химических процессов:

1) водорастворимые жирорастворители полностью растворяют гидрофобную пленку стеарина на поверхности частиц пудры;

2) водорастворимые поверхностно-активные вещества (ПАВ) незамедлительно образуют на поверхности частиц новую пленку, уже гидрофильную;

3) ингибиторы замедляют начало реакции взаимодействия частиц алюминия со щелочной средой при производстве газобетона.

Следует сделать небольшое отступление для пояснения понятия «скорость реакции алюминиевой пудры с гидровзвесью Са(ОН)₂» и принятых условно ее градаций - быстрая, средняя, медленная.

По реакции

54 г чистого алюминия генерирует 3 × 22,4=67,2 л водорода.

По принятой методике [3], для определения скорости реакции со щелочной средой берут 0,070 г чистой алюминиевой пудры, или X г пудры с добавками, где

а у - содержание этих добавок в пудре, доли ед. Таким образом, при окислении 0,070 г абсолютно чистого алюминия максимально выделится

мл водорода.

Улавливая в герметичной бюретке выделившийся в результате реакции (проводимой при температуре 25°С) водород, замеряют его объем (и приводят к нормальным условиям) через 2, 8 и 16 минут после начала реакции.

Приведенный объем выделившегося водорода как функция от времени протекания реакции представляет собой кинетику газовыделения.

Разные марки алюминиевых пудр от разных производителей имеют широкий интервал кинетики: за 2 мин должно выделиться от 0 до 2,5-15 мл, за 8 мин - от 35 до 55 мл, за 16 мин - от 51 до 72 мл. При этом, чем меньше за 2 минуты выделилось водорода, тем пудра считается более качественной.

Объединив требования различных производителей и потребителей к пудрам, принимаем следующую общую терминологию о кинетике газовыделения (таблица 1).

Оперируя приведенными в таблице 1 количественными и качественными критериями кинетики газовыделения алюминиевых пудр, поясняем влияние на них органических веществ, входящих в состав авторской добавки, и вновь исследованных веществ, составляющих заявляемую добавку.

Органические вещества, составляющие авторскую добавку (таблица 2), по мнению авторов можно разделить на три группы исходя из общедоступной информации [4-5]: 1-я группа состоит из 4-гидрокси-4-метилпентанон-2 (иначе называемый диацетоновый спирт), сольвент нефтяной и 1-бутанол являются эффективными растворителями стеарина, причем сольвент нефтяной является ингибитором начала реакции пасты алюминия с раствором Са(ОН)₂; 2-я группа водорастворимых поверхностно активных веществ состоит из органических сульфонатов (иначе называемый сульфонол) и алкоксилированных алкилфенолов (иначе называемый неонол); 3-я группа состоит из диэтиленгликоля, который выполняет функцию нейтральной основы-смачивателя.

При введении авторской добавки в алюминиевую пудру диацетоновый спирт, нефтяной сольвент и бутанол начинают активно растворять жировую (стеариновую) пленку на частицах пудры, а неонол и сульфонол немедленно ей взамен образуют новую, уже водорастворимую пленку, которая препятствует окислению алюминия на воздухе и в воде, но быстро растворяется в щелочном (цементном) растворе. Диэтиленгликоль служит нейтральной основой (балластом) для внесения остальных добавок в пудру, для обеспечения равномерного замешивания и распределения по поверхности частиц.

В таблице 3 представлены сведения об органических веществах, не входящих в состав авторской добавки, но действующих аналогично на алюминиевую пудру и пригодных благодаря этому стать компонентами заявляемой добавки.

С целью установления степени влияния каждого из веществ, представленных в таблицах 2 и 3, на газотворную способность алюминиевой пудры, было проведено экспериментальное исследование. Его суть заключалась в определении кинетики газовыделения алюминиевой пудры в гидровзвеси Са(ОН)₂ как в чистом виде, так и с добавлением одинакового количества (25% от массы пудры) каждого из веществ, представленных в таблицах 2 и 3, по отдельности. Результаты сравнения приведены в таблицах 4 и 5.

Для проведения экспериментов использовали пудру ПАП-1 производства ОАО «КУЗОЦМ» (партия №714, дата выпуска 06.2020, массовая доля жировых добавок - 1,8%, остаток на сите+008 - 0,3%, ППВ -10400 см²/г, содержание активного алюминия - 86,6%).

ПАП-1 с добавкой только Н реагирует гораздо лучше, чем с добавкой С, а с добавкой только Б показывает наиболее активную реакцию. Добавка только НС резко замедляет реакцию. Результаты опытов 1.3 и 1.7 очень близко находятся к кинетике реакции чистой ПАП-1 (опыт 1.1), что свидетельствует о том, что ДАС и ЭГ воздействуют на ПАП в наименьшей степени.

Отмечено, что наиболее реакционноспособны смачиватель ОП-10 (опыт 2.6) и синтанол ДС-10 (опыт 2.2). Пудра со Стеароксом-6 (опыт 2.4) показала наилучшую кинетику реакции, скорее всего, из-за того, что в состав Стеарокса-6 уже входят препарат ОС-20, или неонол, или синтанол.

Пудра с ПЭГ (опыт 2.1) и препаратом ОС-25 (опыт 2.3) реагирует так же, как пудра ПАП-1 без добавок (см. опыт 1.1). В первом случае это связано с тем, что ПЭГ является нейтральным веществом относительно пудры, во втором - препарат ОС-25 представляет собой воскоподобные чешуйки и не реагирует с сухой пудрой.

Самым нереакционноспособным показал себя ЛСП (опыт 2.5), однако следует отметить, что добавка ЛСП значительно продлевает время начала реакции (увеличивает период индукции), что для заявляемого состава очень важно!

Исходя из кинетики газовыделения смесей ПАП-1 с чистыми компонентами, качество кинетики в целом из сведений таблиц 4 и 5, можно заметить следующее влияние компонентов на кинетику (таблица 6).

Методика приготовления пасты

1 Приготовление жидкой фазы:

1.1 Брали по 0,1 г компонентов, упомянутых в последующих таблицах 7-10, на каждый мас. %. Таким образом, 10 мас. % составляет 1 г, а сумма всех компонентов (100 мас. %) составляет 10 г;

1.2 Сначала соединяли взвешенные количества ДАС, НС, Б (хорошо смешиваются между собой); Н (из-за густоты не смешивается с первыми компонентами, остается на стенках пробирки); С (равномерно не смешивается, со временем всплывает, отделяясь от жидкости);

1.3 Смеси нагревали на водяной бане до 50-60°С и тщательно перемешивали, добиваясь однородности;

1.4 От смеси по п. 1.3 массой 10 г отбирали 2 г и добавляли 18 г этиленгликоля - получали 20 г жидкой фазы (соотношение смесь: этиленгликоль=10:90). Введение ЭГ приводит к получению однородной консистенции жидкой фазы;

1.5 От жидкой фазы по п. 1.4 отбирали 10 г жидкой фазы.

2 Приготовление пасты

2.1 Во взвешенный бюкс насыпали половину навески пудры (30 г), т.е. 15 г, вливали шприцем полную навеску жидкой фазы (10 г), тщательно перемешивали, добавляли еще четверть навески пудры (7-8 г), тщательно перемешивали, затем добавляли последнюю часть навески пудры (8-7 г) и снова тщательно перемешивали (соотношение жидкая фаза:пудра=25:75);

2.2 Полученную пасту выдерживали в бюксе минимум 1 сутки. Периодически пасту в бюксах перемешивали для равномерного распределения жидкой фазы по поверхности частиц пудры.

В таблице 7 приведена кинетика газовыделения алюминиевой пудры ПАП-1 в гидровзвеси Са(ОН)₂ с добавлением смеси веществ, входящих в состав авторской добавки, с варьированием их содержания в пределах норм, установленных в патенте-прототипе.

В опытах 3.1-3.15 соотношение растворителей между собой не меняли (ДАС:НС:Б=1:1:2), но меняли соотношение растворителей к ПАВам:

3.1-3.5 - (ДАС+НС+Б): (С+Н)=15%:85%

3.6-3.10 - (ДАС+НС+Б): (С+Н)=30%:70%

3.11-3.15 - (ДАС+НС+Б): (С+Н)=40%:60%

Замечено, что некоторые пробы в известковом молоке начинали активно реагировать, но потом реакция снижалась, даже после перемешивания через какое-то время. Другие пасты, наоборот, вначале реагировали вяло, а при перемешивании реакция активизировалась.

Установлено, что соотношение в смеси «Растворители:ПАВ»=15:85 недостаточно, а 30:70 и особенно 40:60 - избыточно для получения требуемой кинетики, поэтому в опытах 3.16-3.21 испытывали пропорцию 25:75, что и привело к получению смеси, обладающей наилучшей кинетикой из всех исследованных. Отмечено, что в опытах 3.1-3.15 выделенный за 2 мин объем водорода значительно превышает допустимые пределы.

Исходя из полученных результатов, можно отметить, что ни при каком варианте составления смесевой добавки из компонентов, составляющих авторскую добавку, даже при прецизионно подобранных пяти последних составах, не удается обеспечить «наилучшую» (по принятой терминологии, желательно 0 мл) кинетику газовыделения на начальном этапе реакции (за 2 минуты).

Исправление указанного дефекта, как было сказано, и является основной целью предлагаемой заявки.

В таблице 8 приведена кинетика газовыделения алюминиевой пудры ПАП-1 в гидровзвеси Са(ОН)г, полученная в результате замены сульфонола лигносульфонатом (4-я серия опытов).

Отмечено, что во всех опытах 4-й серии выделенный за 2 мин объем водорода удовлетворяет самым жестким требованиям.

Для опытов 5-й серии (таблица 9) была взята пудра ПАП-1 производства ПАО «КУЗОЦМ» (партия №349, дата выпуска 03.2021, массовая доля жировых добавок - 1,5%, остаток на сите+008 - 0,1%, 1111 В -7400 см²/г, содержание алюминия активного - 89,4%).

Содержание пудры в пасте взяли 75%, жидкой фазы - 25%. Пасты полностью смачиваются в известковом молоке, сверху ничего не плавает.

На основе предыдущих опытов был сделан вывод, что для уменьшения активности пасты на основе ПАП-1, необходимо увеличить содержание НС и ЛСП и уменьшить содержание Б и Н. Результаты экспериментов приведены в таблице 9.

Полнота усвоения алюминия очень высокая: к 16-й минуте пудра успевает прореагировать на 82,8, 85,3, 87,3, 93,2 мас. % (пробы 5.1-5.4 соответственно).

Пример расчета:

В таблицах 10, 11 приведена кинетика газовыделения алюминиевой пудры ПАП-1 с ППВ=7400 см²/г в гидровзвеси Са(ОН)₂ с добавлением смеси веществ, входящих в состав авторской добавки, с варьированием их содержания и с заменой сульфонола лигносульфонатом, а неонола - Синтанолом ДС-10 или Препаратом ОС-25 или Стеароксом-6.

Полученные результаты позволяют представить формулу изобретения.

Используемые источники

[1] А.с.833746 СССР, МПК С04В 15/02. Газообразователь для поризации бетонных смесей / Н.А. Плахотникова [и др.]; заявитель Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт алюминиевой, магниевой и электродной промышленности и Научно-исследовательский институт бетона и железобетона. - №2816159/29-33; заявл. 05.09.79; опубл. 30.05.81, Бюл. №20.

[2] - Патент JP 2019048759 А. Состав примесного материала. - 2017.

[3] - ГОСТ 5494-95 «Пудра алюминиевая. Технические условия»

[4] - Смолянский Р.Г., Рюмин В.М., Пестерев А.И., Попов Ю.А., Рюмина А.А., Омышева Т.Б., Уваров В.Г. Промышленные испытания по получению гидрофильной алюминиевой пудры / Сб. тр. ВАМИ. - Л., 1974. - С.220-228

[5] - Ткаченко В.М., Астахова И.Г., Ярмолович А.К., Горбачев Е.В., Махина Л.В. Исследования по замене технического стеарина на синтетические жирные кислоты (СЖК) при получении алюминиевых пигментов / Сб. тр. ВАМИ: Совершенствование производства алюминиевых сплавов и полуфабрикатов. - Л., 1983. - С.69-73.

Изобретение относится к строительным материалам и касается составов органических добавок, активирующих и гидрофилизирующих алюминиевые пудры, предназначенные для изготовления непылящих взрывобезопасных газообразователей для поризации ячеистобетонных смесей. Технический результат заключается в снижении химической активности непылящих взрывобезопасных газообразователей на основе алюминиевых пудр на начальной стадии их реакции с гидровзвесью Са(ОН)₂ в воде и резком повышении химической активности на финишной стадии, а также более полное использование алюминиевой пудры для генерации водорода. Смесевая органическая добавка, активирующая и гидрофилизирующая алюминиевые пудры, содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: изопропиловый спирт С₃Н₇ОН или изобутиловый спирт С₄Н₉ОН или их смесь при соотношении (0-1):(1-0) 10-20; нефтяной сольвент 10-20; смесь первичных оксиэтилированных высших спиртов RO(C₂H₄O)₁₀H, R=C₁₀-C₁₈ – «Синтанол ДС-10» и/или продукт обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена RʼRʼʼ(C₆H₄)O(C₂H₄O)_nH, Rʼ, Rʼʼ=C₈-C₁₂, n=10-12 – «смачиватель ОП-10», и/или смесь первичных оксиэтилированных синтетических высших спиртов фракций C₁₆-C₁₈ – «Препарат ОС-25» и/или оксиэтилированный эфир стеариновой кислоты с добавкой 5-10% препарата ОС-20 или 5-7% неонола АФ9/10 или 5-7% синтанола ДС-20 – «Стеарокс-6» 30-40; соли лигносульфоновых кислот, продукт технологической переработки растительного древесного сырья на ЦБК – «лигносульфонат порошковый» 30-40. 13 табл.

1. Смесевая органическая добавка, активирующая и гидрофилизирующая алюминиевые пудры, отличающаяся тем, что содержит следующие компоненты, вводимые в смесь с определенной целью, в следующем соотношении, мас.%:

Изопропиловый спирт С₃Н₇ОН или изобутиловый спирт С₄Н₉ОН или их смесь при соотношении (0-1):(1-0) растворение пленки стеарина 10-20 Нефтяной сольвент замедление реакции алюминиевой пудры со щелочной средой 10-20 Смесь первичных оксиэтилированных высших спиртов RO(C₂H₄O)₁₀H, R=C₁₀-C₁₈ – «Синтанол ДС-10»
и/или повышение поверхностной активности смеси, обеспечение обезжиривания, диспергирования и смачивания поверхности частиц алюминиевой пудры не менее двух компонентов, в сумме
30-40 продукт обработки смеси моно- и диалкилфенолов окисью этилена RʼRʼʼ(C₆H₄)O(C₂H₄O)_nH, Rʼ, Rʼʼ=C₈-C₁₂, n=10-12 – «смачиватель ОП-10»
и/или смесь первичных оксиэтилированных синтетических высших спиртов фракций C₁₆-C₁₈ – «Препарат ОС-25»
и/или оксиэтилированный эфир стеариновой кислоты с добавкой 5-10% препарата ОС-20 или 5-7% неонола АФ9/10 или 5-7% синтанола ДС-20 – «Стеарокс-6» Соли лигносульфоновых кислот, продукт технологической переработки растительного древесного сырья на ЦБК – «Лигносульфонат порошковый» ингибирование (торможение) начала реакции алюминиевой пудры со щелочной средой 30-40

2. Смесевая органическая добавка по п. 1, отличающаяся тем, что с целью влияния на скорость реакции алюминиевой пудры с щелочной средой производят варьирование содержания изопропилового спирта или изобутилового спирта или их смеси с нефтяным сольвентом в массовом соотношении (1-2):(2-1), причём для ускорения реакции увеличивают содержание спиртовой составляющей, а для замедления реакции - содержание нефтяного сольвента.