Тормозная жидкость и способ ее получения Российский патент 2023 года по МПК C10M105/18 C10M105/78 C10N40/08 

Изобретение относится к способам получения тормозных жидкостей на гликолевой основе, предназначенных для применения в гидравлических тормозных системах и приводах сцеплений легковых и грузовых автомобилей, отвечающих требованиям стандарта ISO 4925 по следующим классам: class 4, class 5-1, class 6, а также высококипящей тормозной жидкости class - 4 с температурой кипения более 300°С.

Тормозная жидкость - неотъемлемая часть большинства современных автомобилей, основная задача которой - передача тормозного усилия от главного тормозного цилиндра к колесным цилиндрам. Современная тормозная жидкость должна обладать одновременно целым комплексом физико-химических свойств, обеспечивающих безотказную работу тормозной системы: иметь высокую температуру кипения в безводном и увлажненном состоянии для предотвращения образования паровых пробок в системе при интенсивном торможении, хорошую текучесть при низких температурах для обеспечения эффективной работы электронных систем помощи при торможении, таких как ABS и ESP, быть совместимой с резиновыми деталями тормозных систем - одновременно не оказывать разрушающего воздействия на уплотнительные элементы и в то же время вызывать определенное набухание резиновых элементов для поддержания герметичности системы, не оказывать коррозионного воздействия на металлические детали тормозной системы, поскольку образующиеся в процессе коррозии вещества будут вызывать абразивный износ элементов тормозной системы и могут служить катализаторами, ускоряющими окислительные процессы в тормозной жидкости, сохранять однородность в процессе эксплуатации, обладать хорошей смазывающей способностью, а также рядом других характеристик.

Для удовлетворения всей совокупности требований, предъявляемых к тормозным жидкостям, в настоящее время наибольшее распространение получили составы на основе гликолей, их алкиловых и борных эфиров. Совокупность требований к эксплуатационным характеристикам тормозных жидкостей устанавливается различными международными спецификациями. Среди них следует отметить следующие основные документы: FMVSS №116: Motor Vehicle Brake Fluids, ISO 4925: Road vehicles - Specification of non-petroleum-base brake fluids for hydraulic systems, SAE J1703: Motor vehicle brake fluid, SAE J1704: Motor vehicle brake fluid based upon glycols, glycol ethers and the corresponding borates, SAE J1705: Low water tolerant brake fluids, а также ряд региональных стандартов JIS K 2233: Non-petroleum base motor vehicle brake fluids, Australian Standard: Motor vehicle brake fluids, GB12981-2012: Motor vehicle brake fluids и другие. Несмотря на такое многообразие нормативных документов, касающихся качества тормозных жидкостей, все они имеют много общего и, в сущности, описывают одни и те же характеристики, о которых говорилось выше. Согласно этим стандартам все жидкости делятся на несколько классов, отличающихся друг от друга температурами кипения в «сухом» и «увлажненном» состоянии, а также кинематической вязкостью при температуре -40°С. В Российской Федерации отсутствуют отечественные стандарты, устанавливающие набор минимальных требований к тормозным жидкостям. В связи с этим российские производители выпускают продукцию по собственным техническим условиям, разработанным с учетом требований международных стандартов.

Основные требования на примере стандартов FMVSS №116 и ISO 4925 показаны в таблице 1.

Таблица 1 Основные требования международных стандартов Показатели FMVSS 116 - DOT 3 ISO 4925 - Class 3 FMVSS 116 - DOT 4 ISO 4925 - Class 4 FMVSS 116 - DOT 5 (DOT 5.1) ISO 4925 - Class 5-1 ISO 4925 - Class 6 Т_кип сухой жидкости (ERBP), °С,
не менее 205 230 260 250 Т_кип увлажненной жидкости (WERBP), °С, не менее 140 155 180 165 Кинематическая вязкость при
-40 °С (Ѵ_-40), мм²/с, не более 1500 1800 1500 900 750 рН 7,0-11,5 Воздействие на металлы:
- сталь, луженое железо, чугун
- алюминий
- латунь, медь Изменение массы пластинок,
мг/см², не более
0,2
0,1
0,4 Воздействие на резину:
- набухание манжеты, мм,
не более
- внешний вид резины 0,15-1,40
Отсутствие клейкости и шелушения Подвижность жидкости после выдержки при -50°С, с, не более 35

Из текущего уровня техники известно, что среди отечественных изобретений требованиям международных стандартов по классам 5.1 и 6 удовлетворяет лишь одна разработка RU2345125C2, где согласно примеру 1 получают жидкость класса 5.1 с ERBP=270°С, WERBP=182°С и V_-40=795 мм²/с, согласно примеру 2 так же получают жидкость класса 5.1 с ERBP=271°С, WERBP=191°С и V_-40=846 мм²/с, согласно примеру 3 получают жидкость класса 6 с ERBP=269 °C, WERBP=169 °С и V_-40=667 мм²/с, согласно этой разработке процесс оксиэтилирования ведут до получения реакционной смеси средней молекулярной массы 85-120 ед., которую подвергают ректификации с получением дистиллата и кубового продукта средней молекулярной массы 170-180 ед., который затем обрабатывают борной кислотой в количестве 5-7 мас.%, из полученного борированного продукта отгоняют воду в присутствии антиокислительной присадки, после этого вводят антикоррозионную присадку с получением жидкости со следующим соотношением компонентов, % масс.:

монометиловые эфиры полиэтиленгликолей: 45-54,9 полные эфиры борной кислоты и вышеуказанных монометиловых эфиров полиэтиленгликолей: 45-54,9 антикоррозионная присадка: 0,05-0,2 антиокислительная присадка: 0,05-0,2

При этом монометиловые эфиры полиэтиленгликолей имеют следующий состав:

монометиловый эфир диэтиленгликоля 1-5 монометиловый эфир триэтиленгликоля 60-75 монометиловый эфир тетраэтиленгликоля 18-26 монометиловый эфир пентаэтиленгликоля 3-7,5 монометиловый эфир гексаэтиленгликоля 0,6-1,5.

Тормозные жидкости, получаемые в соответствии с данным изобретением, обладают низкой температурой кипения в безводном состоянии, не превышающей 271°С. Кроме того, в качестве единственного регулятора кислотности указывается небольшое количество щелочи, которое используется для катализа процесса оксиэтилирования. Этого количества не может быть достаточно для достижения требуемых значений рН при содержании в системе 5% воды, которое достигается при испытаниях на коррозионную активность.

Наиболее близким по сущности является изобретение RU2052493C1, где из продукта оксиалкилирования спиртов при молярном соотношении спирта и окиси этилена, равном 1: (3,0-4,0), ректификацией при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. выделяют фракцию моно(С1-С4) алкиловых эфиров этиленгликолей с пределами выкипания 195-250°С при атмосферном давлении. Итоговая тормозная жидкость содержит моно-C1-C4-алкиловые эфиры этиленгликоля, эфиры борной кислоты и моно-C1-C4-алкиловых эфиров этиленгликоля, пластификатор, антиокислительную и антикоррозионную присадки, отличающаяся тем, что жидкость дополнительно содержит продукт оксипропилирования моно- и/или диэтиленгликоля со степенью оксипропилирования 2-8 при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Эфиры борной кислоты и моно-C1-C4-алкиловых эфиров этиленгликоля: 25,0 - 50,0 Продукт оксипропилирования моно- и/или диэтиленгликоля со степенью оксипропилирования 2 - 8: 5,0 - 20,0 Пластификатор: 1,0 - 5,0 Антиокислительная присадка: 0,1 - 0,5 Антикоррозионная присадка: 0,4 - 1,0 Моно-C1 - C4-алкиловые эфиры этиленгликоля: до 100

Получаемая в соответствии с этим изобретением тормозная жидкость имеет низкие эксплуатационные показатели, позволяющие отнести ее лишь к 3 и 4 классам жидкостей.

Задачей настоящего изобретения является улучшение эксплуатационных характеристик, в частности, температуры кипения тормозной жидкости при сохранении необходимого запаса по вязкости, позволяющего отнести ее к классам 4, 5-1 и 6.

Данная задача решается за счет того, что тормозную жидкость получают путем выделения вакуумной ректификацией из продукта оксиэтилирования метанола фракции монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликоля, отличающийся тем, что оксиэтилирование метанола ведут при мольном соотношении спирт: окись этилена в интервале 1: (2,3-3,0), выделяемая фракция монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликоля имеет пределы выкипания при атмосферном давлении с началом кипения 220-230°С и концом кипения 280-290°С, обработку выделенной фракции борной кислотой проводят в количестве 3,5-5,7% масс., а также дополнительно включают в состав тормозной жидкости алканоламины в количестве 1,0-1,5% масс., антиокислительную присадку в количестве 0,05-0,10% масс. антикоррозионную присадку в количестве 0,05-0,10% масс. получаемая в соответствии с указанным способом тормозная жидкость может дополнительно содержать в своем составе краситель, выполняющий одновременно функцию кислотно-основного индикатора.

Техническим результатом является увеличение температуры кипения «безводной» жидкости до 271-302°С в зависимости от выпускаемого класса, при сохранении температуры кипения «увлажненной» жидкости не менее 178-197°С и низкотемпературной вязкости в диапазоне 657-1442 мм²/с.

Проведенные нами исследования показали, что присутствие в системе монометилового эфира пентаэтиленгликоля и его высших гомологов негативно сказывается на низкотемпературной вязкости получаемого продукта, присутствие в системе монометилового эфира диэтиленгликоля негативно сказывается на температуре кипения получаемой жидкости, а целевыми компонентами являются монометиловые эфиры три- и тетраэтиленгликоля, которые и обеспечивают высокие эксплуатационные показатели.

Согласно разработанной технологии предлагается проводить оксиэтилирование метанола при мольном соотношении спирта к окиси этилена в интервале 1:(2,3-3,0). Полученный продукт оксиэтилирования подвергается ректификации при остаточном давлении 10-20 мм. рт.ст. выделением целевой фракции монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликоля, содержащей лишь небольшое количество примесей монометиловых эфиров ди- и пентаэтиленгликоля. Выделенная фракция монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликоля имеет пределы выкипания при атмосферном давлении с началом кипения 220-230°С и концом кипения 280-290°С, что говорит о значительно более тяжелом фракционном составе в сравнении с аналогом. Далее в полученной фракции растворяют алканоламины в количестве 1-1,5% масс., выполняющие функцию регулятора кислотности и антикоррозионной присадки. Затем к данной смеси добавляют борную кислоту в количестве 3,5-5,7% масс., после растворения которой добавляют 0,05-0,1% масс. дифенилолпропана, выполняющего роль антиокислительной присадки, и 0,05-0,1% масс.1,2,3 - бензотриазола, выполняющего функцию антиокислительной присадки. После растворения всех компонентов производится осушка от реакционной влаги, а в некоторых случаях дополнительно производится частичное удаление монометилового эфира триэтиленгликоля с целью увеличения «сухой» температуры кипения (пример № 5).

В качестве алканоламинов предпочтительно использование смеси диизопропаноламина, диэтаноламина и триэтаноламина. Изучение антикоррозионных свойств этих компонентов показало, что диизопропаноламин обладает высокой ингибирующей активностью по отношению к стали и белой жести, диэтаноламин подавляет коррозию стали, алюминия и чугуна, триэтаноламин и 1,2,3 - бензотриазол эффективны для ингибирования коррозии чугуна, латуни и меди.

Полученная в процессе ректификации легкая фракция монометиловых эфиров этиленгликоля и диэтиленгликоля может быть направлена на повторное оксиэтилирование в качестве рециклового потока аналогично изобретению RU 2345125 C2, а тяжелый кубовый остаток может использоваться в составах пылеподавителей, схожих с изобретением RU 2690925C1, в составе смазочно-охлаждающих жидкостей или другой нефтехимической продукции.

Получаемые описанным способом тормозные жидкости превосходят указанный аналог RU2052493 C1 и тормозные жидкости, получаемые в соответствии с изобретением RU 2345125 C2 по температурам кипения, а также имеют сниженную вязкость при отрицательных температурах, что иллюстрируется примерами 1-5.

Заявляемое изобретение соответствует критерию «промышленная применимость», так как оно содержит компоненты, известные на дату подачи заявки, и найдет широкое применение при реализации политики импортозамещения в области высококачественных тормозных жидкостей.

Разработанная тормозная жидкость не содержит щелочных металлов, которые в значительной степени ухудшают гидролитическую стабильность системы, при этом за счет присутствия в составе аминоспиртов показатель активности ионов водорода удовлетворяет требованиям стандарта во всех предусмотренных нормативной документацией точках измерения: при разбавлении тормозной жидкости равным объемом смеси воды со спиртом, взятыми в соотношении 20:80 объемных частей, а также при содержании порядка 5% массовых воды после проведения испытания тормозной жидкости на коррозионную активность.

Дополнительным преимуществом тормозных жидкостей, полученных из фракций, выделенных ректификацией и не содержащих щелочных металлов, является отсутствие окраски, что позволяет использовать для придания продукту нужного цвета красители-индикаторы, например, 4-нитрофенол, который изменяет окраску при рН ниже 7,5 единиц. Такое свойство тормозных жидкостей может оказаться весьма полезным, поскольку при попадании воды в систему значение рН всех гликолевых тормозных жидкостей резко уменьшается. Снижению рН так же может способствовать естественное расходование в процессе эксплуатации регуляторов кислотности, одновременно выполняющих функцию ингибиторов коррозии. Изменение окраски подскажет водителю о необходимости замены тормозной жидкости в системе.

Гибкость технологии обеспечивается тем, что она позволяет получать различные классы тормозных жидкостей, не изменяя аппаратурного оформления процесса. Так, согласно примерам 1, 2 и 3 получают тормозные жидкости класса 6, согласно примеру 4 получают жидкость класса 5.1, согласно примеру 5 получают тормозную жидкость класса 4 с температурой кипения, превышающей 300°С. Дополнительно на задействованном оборудовании возможно получение тормозных жидкостей классов 3 и 4, если на стадии ректификации выделять не среднюю фракцию монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликоля, а удалять лишь низкокипящие компоненты из смеси полимергомологов, получаемых в процессе оксиэтилирования метанола в указанных условиях. Таким образом, применяемые подходы позволяют получать все современные классы гликолевых тормозных жидкостей.

Пример 1

Технический метанол-яд в количестве 974,6 кг загружается в реактор объемом 6,3 м³, снабженный мешалкой с электроприводом, паровой рубашкой для разогрева реакционной массы, змеевиком для съема избыточного тепла реакции оксиэтилирования. Загрузка технического гидроксида калия в количестве 4,9 кг производится при включенной мешалке после загрузки технического метанол-яда при температуре окружающей среды. По окончании загрузки компонентов реактор герметизируют и производят перемешивание в течение 0,5 часа.

Перед началом процесса оксиэтилирования в рубашку реактора синтеза подают пар при работающей мешалке, производят нагрев содержимого реакторов до температуры 80-90°С, при этом давление в реакторах поднимается до 2,5 кгс/см² за счет паров технического метанол-яда. Далее начинают порциями подавать оксид этилена с последующим переходом на режим постоянной подачи. Процесс оксиэтилирования щелочного раствора метанол-яда ведут в атмосфере инертного газа - азота при температуре 120-130°С и давлении не более 4,0 кгс/см² (до 0,4 МПа), общая масса подаваемого оксида этилена составляет 4020,5 кг.

Полученную смесь в количестве 900 г подвергают ректификации на лабораторной установке при остаточном давлении 10 мм рт.ст. с выделением 406,27 г целевой фракции следующего состава (% масс.):

Монометиловый эфир диэтиленгликоля: 0,73 Монометиловый эфир триэтиленгликоля: 50,16 Монометиловый эфир тетраэтиленгликоля: 47,72 Монометиловый эфир пентаэтиленгликоля: 1,39

Далее полученную фракцию монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликоля нагревают до 50°С и с интервалом 10 минут производят последовательное добавление следующих компонентов: 2,5 г диизопропаноламина, 0,82 г диэтаноламина, 0,82 г триэтаноламина, 14,65 г борной кислоты. После растворения всех компонентов добавляют 0,4 г дифенилолпропана и 0,4 г 1,2,3 - бензотриазола, после чего производят осушку от реакционной влаги при температуре до 150°С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. Полученная таким способом тормозная жидкость имеет характеристики, приведенные в таблице 2.

Пример 2

Процесс оксиэтилирования проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что технический метанол-яд берут в количестве 1199,8 кг, гидроксид калия загружают в количестве 6 кг, а масса подаваемого оксида этилена составляет 3794,2 кг.

Полученную смесь в количестве 900 г подвергают ректификации на лабораторной установке при остаточном давлении 10 мм рт.ст. с выделением 407,41 г целевой фракции следующего состава (% масс.):

Монометиловый эфир диэтиленгликоля: 1,08 Монометиловый эфир триэтиленгликоля: 56,67 Монометиловый эфир тетраэтиленгликоля: 41,33 Монометиловый эфир пентаэтиленгликоля: 0,92

Далее полученную фракцию монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликоля нагревают до 50°С и с интервалом 10 минут производят последовательное добавление следующих компонентов: 2,53 г диизопропаноламина, 0,83 г диэтаноламина, 0,83 г триэтаноламина, 17,00 г борной кислоты. После растворения всех компонентов добавляют 0,41 г дифенилолпропана и 0,41 г 1,2,3 - бензотриазола, после чего производят осушку от реакционной влаги при температуре до 150°С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. Полученная таким способом тормозная жидкость имеет характеристики, приведенные в таблице 2.

Пример 3

Процесс оксиэтилирования проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что технический метанол-яд берут в количестве 1091,7 кг, гидроксид калия загружают в количестве 5,5 кг, а масса подаваемого оксида этилена составляет 3902,8 кг.

Полученную смесь в количестве 900 г подвергают ректификации на лабораторной установке при остаточном давлении 10 мм. рт.ст. с выделением 415,32 г целевой фракции следующего состава (% масс.):

Монометиловый эфир диэтиленгликоля: 0,91 Монометиловый эфир триэтиленгликоля: 53,70 Монометиловый эфир тетраэтиленгликоля: 44,27 Монометиловый эфир пентаэтиленгликоля: 1,12

Полученную фракцию монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликоля нагревают до 50°С и с интервалом 10 минут производят последовательное добавление следующих компонентов: 2,59 г диизопропаноламина, 0,85 г диэтаноламина, 0,85 г триэтаноламина, 17,40 г борной кислоты. После растворения всех компонентов добавляют 0,42 г дифенилолпропана и 0,42 г 1,2,3 - бензотриазола, после чего производят осушку от реакционной влаги при температуре до 150°С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. Полученная таким способом тормозная жидкость имеет характеристики, приведенные в таблице 2.

Пример 4

В 400 г фракции монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликоля, аналогичной примеру 3, после нагрева до 50°С производят добавление следующих компонентов: 3,9 г диизопропаноламина, 1,28 г диэтаноламина, 1,28 г триэтаноламина, 24,56 г борной кислоты, 0,65 г дифенилолпропана и 0,65 г 1,2,3 - бензотриазола, после чего производят осушку от реакционной влаги при температуре до 155°С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. Полученную систему охлаждают до температуры 80-100°С, после чего производят растворение 0,01 г 4-нитрофенола. Полученная таким способом тормозная жидкость имеет характеристики, приведенные в таблицах 2 и 3.

Пример 5

В 400 г фракции монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликоля, аналогичной примеру 3, после нагрева до 50°С производят добавление следующих компонентов: 1,22 г диэтаноламина, 1,22 г триэтаноламина, 16,95 г борной кислоты, после растворения которых сперва производят осушку от реакционной влаги в количестве 14,06 г, а затем путем смены приемника осуществляют частичное удаление монометилового эфира триэтиленгликоля и примесей монометилового эфира диэтиленгликоля в общем количестве 153,27 г при температуре 160-170°С и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Получают 232,67 г промежуточного продукта, который остужают до температуры 80-100°С, после чего в полученной системе растворяют 1,22 г диизопропаноламина, 0,25 г дифенилолпропана и 0,25 г 1,2,3 - бензотриазола.

Готовая тормозная жидкость имеет характеристики, приведенные в таблице 2.

Таблица 2 Основные характеристики полученных тормозных жидкостей Показатели ISO 4925 - Class 3 ISO 4925 - Class 4 ISO 4925 - Class 5-1 ISO 4925 - Class 6 Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Пример 1- РФ №2345125 Пример 2 - РФ №2345125 Пример 3 - РФ №2345125 ERBP, °C 205 230 260 250 275 271 274 280 302 270 271 269 WERBP, °C 140 155 180 165 178 179 180 191 197 182 191 169 Ѵ_-40, мм²/с 1500 1500 900 750 690 657 662 849 1442 795 846 667 Таблица 3 Дополнительные характеристики тормозной жидкости в соответствии с примером 4 Показатель: Значение: рН 7,94 Изменение массы пластин, мг/см²:
- луженое железо
- сталь
- алюминий
- чугун
- латунь
- медь +0,09
+0,08
+0,09
+0,11
-0,10
-0,08 Подвижность жидкости после выдержки при -50°С, секунд: 25

Изобретение относится к способам получения тормозных жидкостей на гликолевой основе, предназначенных для применения в гидравлических тормозных системах и приводах сцеплений легковых и грузовых автомобилей. Тормозную жидкость получают путем выделения из продукта оксиэтилирования метанола при мольном соотношении спирт: окись этилена, равном 1:(2,3-3,0), фракции монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликоля, имеющей пределы выкипания при атмосферном давлении с началом кипения 220-230°С и концом кипения 280-290°С, в которой растворяют алканоламины в количестве 1-1,5% масс, обрабатывают полученный продукт борной кислотой в количестве 3,5-5,7% масс., добавляют антиокислительную присадку в количестве 0,05-0,10% масс. и антикоррозионную присадку в количестве 0,05-0,10% масс, после чего производят осушку от реакционной влаги. Технический результат - повышение температуры кипения жидкости и снижение вязкости при отрицательных температурах. 1 з.п. ф-лы, 5 пр., 3 табл.

1. Способ получения тормозной жидкости путем выделения вакуумной ректификацией из продукта оксиэтилирования метанола фракции монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликоля, отличающийся тем, что оксиэтилирование метанола ведут при мольном соотношении спирт : окись этилена в интервале 1 : (2,3-3,0), выделяемая фракция монометиловых эфиров три- и тетраэтиленгликоля имеет пределы выкипания при атмосферном давлении с началом кипения 220-230°С и концом кипения 280-290°С, обработку выделенной фракции борной кислотой проводят в количестве 3,5-5,7% масс., а также дополнительно включают в состав тормозной жидкости алканоламины в количестве 1,0-1,5% масс., антиокислительную присадку в количестве 0,05-0,10% масс. и антикоррозионную присадку в количестве 0,05-0,10% масс.

2. Способ получения тормозной жидкости по п. 1, отличающийся тем, что в состав тормозной жидкости после удаления реакционной влаги дополнительно вводят краситель, являющийся кислотно-основным индикатором.