СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА С ВОЗВРАТОМ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА Российский патент 2023 года по МПК C01B3/34 

Настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа, который содержит монооксид углерода и водород, согласно которому обеспечивают природный газ, имеющий первое парциальное давление диоксида углерода (давление CO₂), и перерабатывают его, в частности, путем повышения давления с образованием входного природного газа для термохимической конверсии, в ходе которой получают неочищенный синтез-газ со вторым давлением CO₂, превышающим первое давление CO₂, причем от полученного неочищенного синтез-газа затем отделяют по меньшей мере диоксид углерода, чтобы получить синтез-газ и диоксид углерода, по меньшей мере часть которых возвращают и используют при термохимической конверсии входного природного газа.

Изобретение также относится к устройству для осуществления способа в соответствии с изобретением.

Синтез-газы, содержащие монооксид углерода и водород, получают из природного газа главным образом с применением автотермического риформинга (ATR), парциального окисления (POX), парового риформинга (SMR) или комбинаций указанных способов, которые известны из предшествующего уровня техники на протяжении многих лет. В данном случае природный газ перерабатывают, например, с применением десульфуризации, нагревания и сжатия, с образованием входного природного газа, который затем подвергают термохимическому преобразованию с образованием неочищенного синтез-газа, который в дополнение к монооксиду углерода и водороду также содержит большее количество диоксида углерода, воды и других нежелательных веществ, чем синтез-газ. Таким образом, неочищенный синтез-газ, давление которого по существу соответствует давлению входного природного газа, подвергают множеству этапов разделения, чтобы получить синтез-газ, имеющий требуемую композицию.

Из предшествующего уровня техники известно отделение диоксида углерода от неочищенного синтез-газа, его возврат и использование при конверсии входного природного газа. Возвращенный диоксид углерода преобразуют с водородом с образованием монооксида углерода и воды или с элементарным углеродом с образованием монооксида углерода, в результате чего повышается содержание монооксида углерода в неочищенном синтез-газе.

Для отделения диоксида углерода неочищенный синтез-газ подвергают процедуре отмывки газа, при которой диоксид углерода абсорбируется очищающим средством, в котором, таким образом, накапливается диоксид углерода и которое насыщается диоксидом углерода. Затем давление насыщенного очищающего средства снижают для десорбции диоксида углерода таким образом, чтобы в дополнение к регенерации очищающего средства для его повторного использования при отмывке газа получать диоксид углерода с давлением, которое значительно ниже давления неочищенного синтез-газа и входного природного газа.

Отмывка газа, например отмывка метанолом или отмывка амином, которая подходит для отделения диоксида углерода от неочищенных синтез-газов, предполагает большие инвестиционные и эксплуатационные затраты и исключительно по этой причине отрицательно влияет на экономическую эффективность производства синтез-газа. Если диоксид углерода, полученный при отмывке газа, возвращают и используют при конверсии входного природного газа, затраты на оборудование и энергию, требуемые для сжатия диоксида углерода, также влияют на экономическую эффективность.

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в обеспечении способа универсального типа и устройства для осуществления указанного способа, которые подходят для преодоления описанных недостатков предшествующего уровня техники и повышения экономической эффективности производства синтез-газа.

Что касается способа, указанная задача в соответствии с настоящим изобретением достигается таким образом, что для отделения диоксида углерода неочищенный синтез-газ пропускают через мембрану со стороны ретентата, причем мембрана проницаема для диоксида углерода и продувается со стороны пермеата подаваемым природным газом.

Отделение диоксида углерода от газовой смеси, содержащей диоксид углерода, с помощью мембраны уже давно известно в уровне техники. Подходящая для этой цели мембрана обладает высокой проницаемостью и селективностью для диоксида углерода, и в то же время она либо непроницаема, либо значительно менее проницаема для всех или по меньшей мере большинства остальных компонентов. Таким образом, со стороны пермеата мембраны отделенный диоксид углерода может быть получен в потоке пермеата, при этом остальные компоненты газовой смеси отводят в виде потока ретентата с другой стороны, а именно со стороны ретентата мембраны.

Помимо свойств материала, толщины и площади поперечного сечения мембраны, степень проницаемости сильно зависит от разности между давлениями CO₂ со стороны ретентата и со стороны пермеата. Чем больше эта разность, тем больше проницаемость и тем более эффективным является отделение диоксида углерода от содержащей диоксид углерода газовой смеси. Для предотвращения снижения этой разности давлений вследствие накопления диоксида углерода со стороны пермеата сторону пермеата продувают продувочным газом с низким давлением CO₂.

Таким образом, из-за разных значений давления CO₂ в подаваемом природном газе и неочищенном синтез-газе по меньшей мере часть диоксида углерода, присутствующего в неочищенном синтез-газе, отделяется и проходит через мембрану непосредственно в подаваемый природный газ, вместе с которым он переносится и перерабатывается с образованием входного природного газа. В частности, диоксид углерода, отделенный с помощью мембраны, сжимают вместе с природным газом таким образом, что для его возврата можно обойтись без использования отдельного компрессора диоксида углерода.

Чем большей является разность давлений CO₂ в двух указанных потоках газа, тем более эффективным является способ в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно давление CO₂ в неочищенном синтез-газе по меньшей мере в 10 раз превышает давление CO₂ в природном газе.

Предпочтительно для отделения диоксида углерода от неочищенного синтез-газа применяют мембрану, которая обладает высокой проницаемостью для диоксида углерода, но не пропускает другие компоненты, присутствующие в неочищенном синтез-газе, или позволяет им проходить в незначительной степени, так что диоксид углерода в основном селективно отделяется от неочищенного синтез-газа.

В зависимости от содержания серы в подаваемом природном газе и от способа, используемого для конверсии входного природного газа, в процессе переработки подаваемого природного газа может потребоваться этап десульфуризации. Затем серу гидрогенизируют с получением сероводорода, который затем удаляют путем адсорбции. В соответствии с предшествующим уровнем техники водород, необходимый для гидрогенизации, отделяют от неочищенного синтез-газа с применением сложного способа, например путем адсорбции при переменном давлении, и смешивают с природным газом, подлежащим обработке. Если природный газ имеет более высокое давление, чем возвращаемый водород, водород необходимо сжать.

В отличие от этого в одном варианте осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают пропускание неочищенного синтез-газа через мембрану, которая является проницаемой не только для диоксида углерода, но и для водорода, так что диоксид углерода и водород в основном селективно отделяются от неочищенного синтез-газа. Предпочтительно водород может проходить через мембрану в количестве, которое по меньшей мере позволяет гидрогенизировать некоторые из серосодержащих компонентов, присутствующих в подаваемом природном газе, который применяется в качестве продувочного газа со стороны пермеата мембраны. Мембрану предпочтительно выбирают таким образом, чтобы проходящее через нее и поступающее в подаваемый природный газ количество водорода не превышало его количество, требуемое для гидрогенизации серосодержащих компонентов.

Неочищенный синтез-газ с пониженным содержанием диоксида углерода, пропущенный через мембрану и отводимый как поток ретентата, как правило, не соответствует требованиям к чистоте, предъявляемым к синтез-газу. В частности, содержание диоксида углерода в нем будет слишком высоким, поэтому неочищенный синтез-газ необходимо подвергать дополнительному этапу разделения для удаления диоксида углерода. Если получение монооксида углерода в процессе получения синтез-газа является первостепенным фактором, предпочтительный вариант осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением предполагает возврат диоксида углерода, полученного на дополнительном этапе разделения, в процесс термохимической конверсии входного природного газа. Неочищенный синтез-газ с пониженным содержанием диоксида углерода в данном случае предпочтительно подают для отмывки кислотного газа, чтобы обеспечить максимально полное отделение диоксида углерода и получить его в основном селективным способом.

Однако общее количество диоксида углерода, которое необходимо вернуть для получения неочищенного синтез-газа, предпочтительно обеспечивают путем отделения от неочищенного синтез-газа через мембрану, так что диоксид углерода, который все еще потенциально может быть отделен от неочищенного синтез-газа после пропускания через мембрану, не нужно возвращать сложным способом и можно использовать иначе.

Если входной природный газ преобразуют с применением парового риформинга, способ в соответствии с настоящим изобретением является предпочтительным. Однако применение этого способа также является предпочтительным, если неочищенный синтез-газ получают путем парциального окисления, автотермического риформинга или с применением другого способа термохимической конверсии.

Настоящее изобретение также относится к устройству для получения синтез-газа, содержащего монооксид углерода и водород, с помощью аппарата для переработки, содержащего компрессор для переработки природного газа с первым парциальным давлением диоксида углерода (давлением CO₂) с образованием входного природного газа; конвертер, в котором входной природный газ может быть термохимически преобразован в неочищенный синтез-газ со вторым давлением CO₂, превышающим первое давление CO₂; и аппарат для разделения, в котором синтез-газ может быть получен из неочищенного синтез-газа по меньшей мере путем отделения диоксида углерода, причем аппарат для разделения соединен с конвертером таким образом, что диоксид углерода, отделенный от неочищенного синтез-газа, может быть возвращен и использован при термохимической конверсии входного природного газа.

Что касается устройства, указанная задача в соответствии с настоящим изобретением достигается таким образом, что аппарат для переработки соединен с аппаратом для разделения посредством мембранного модуля, имеющего мембрану, проницаемую для диоксида углерода, к которой со стороны ретентата можно подавать неочищенный синтез-газ, а подаваемый природный газ можно использовать в качестве продувочного газа со стороны пермеата.

Мембрана предпочтительно проницаема для диоксида углерода, и в то же время она почти непроницаема для остальных веществ, присутствующих в неочищенном синтез-газе. Однако в одном варианте осуществления настоящего изобретения мембрана является проницаемой не только для диоксида углерода, но и для водорода, но почти непроницаемой для остальных веществ, присутствующих в неочищенном синтез-газе.

Мембрана, проницаемая для диоксида углерода, предпочтительно состоит из каучукового или стеклообразного полимерного материала, известного из предшествующего уровня техники. Она также может быть выполнена в виде композитной мембраны, активные компоненты которой, такие как аминогруппы, обеспечивают лучшую селективность.

В дополнение к мембранному модулю аппарат для разделения также может содержать аппарат, расположенный ниже по потоку относительно мембранного модуля и соединенный с конвертером по текучей среде, для отделения диоксида углерода от неочищенного синтез-газа, выполненный с возможностью отделения дополнительного количества диоксида углерода от неочищенного синтез-газа и его возврата в конвертер. Этот аппарат предпочтительно представляет собой скруббер для кислотного газа, с помощью которого диоксид углерода можно по существу полностью удалить из неочищенного синтез-газа с пониженным содержанием диоксида углерода в основном селективным способом.

Термохимический конвертер может представлять собой реактор любого типа, известный из предшествующего уровня техники и применяемый для получения синтез-газа из природного газа. Однако термохимический конвертер предпочтительно представляет собой установку парового риформинга, установку автотермического риформинга или реактор парциального окисления (POX).

Далее настоящее изобретение описано более подробно с использованием примера осуществления, схематически показанного на Фиг. 1.

На Фиг. 1 показаны первый и второй предпочтительные варианты настоящего изобретения.

В обоих предпочтительных вариантах природный газ подают по трубопроводу 1 для его конверсии в неочищенный синтез-газ 2, содержащий водород и монооксид углерода, причем диоксид углерода, присутствующий в неочищенном синтез-газе, имеет более высокое парциальное давление, чем в подаваемом природном газе 1. Как подаваемый природный газ 1, так и неочищенный синтез-газ 2 подают в мембранный модуль Z, в котором установлена мембрана M, которая селективно проницаема для диоксида углерода и к стороне ретентата которой подают неочищенный синтез-газ 2, а к стороне пермеата которой нагнетают подаваемый природный газ 1. Вследствие более высокого парциального давления со стороны пермеата диоксид углерода 3 отделяется от неочищенного синтез-газа 2 через мембрану M и поступает в природный газ 1, выполняющий функцию продувочного газа, который после его обогащения диоксидом углерода выходит из мембранного модуля Z по трубопроводу 4. В аппарате A для переработки природный газ 4, обогащенный диоксидом углерода, сначала сжимают с помощью компрессора P, а затем подают по трубопроводу 5 в аппарат E для десульфуризации, чтобы получить по существу не содержащий серы входной природный газ 6. Вместе с паром 7 входной природный газ 6 подают в конвертер K, который представляет собой, например, реактор SMR или реактор ATR, и термически преобразуют в неочищенный синтез-газ 8, богатый монооксидом углерода и содержащий водород, воду и диоксид углерода, который после охлаждения и удаления воды проходит из охлаждающего аппарата C, расположенного в аппарате T для разделения, по трубопроводу 2 в мембранный модуль Z для отделения диоксида углерода. При отмывке S кислотного газа из неочищенного синтез-газа 9 с пониженным содержанием диоксида углерода в конечном итоге получают синтез-газ 10, состоящий в основном из водорода и монооксида углерода, в частности, путем удаления оставшегося диоксида углерода.

Для повышения содержания монооксида углерода в синтез-газе 10 во втором предпочтительном варианте настоящего изобретения диоксид углерода 11, отделенный при отмывке S кислотного газа из неочищенного синтез-газа 8 с пониженным содержанием диоксида углерода, сжимают с помощью компрессора P´, а затем смешивают, подавая его по трубопроводу 12, с природным газом 4, уже обогащенным диоксидом углерода.

Изобретение относится к технологии получения синтез газа. Способ получения синтез-газа, который содержит монооксид углерода и водород, согласно которому обеспечивают природный газ имеющий первое парциальное давление диоксида углерода CO₂, и перерабатывают его, в частности, путем повышения давления с образованием входного природного газа для термохимической конверсии, в ходе которой получают неочищенный синтез-газ со вторым давлением CO₂, превышающим первое давление CO₂, причем от полученного неочищенного синтез-газа затем отделяют по меньшей мере диоксид углерода, чтобы получить синтез-газ и диоксид углерода, по меньшей мере часть которых возвращают и используют при термохимической конверсии входного природного газа, при этом для отделения диоксида углерода неочищенный синтез-газ пропускают через одну мембрану (M) со стороны ретентата, причем указанная мембрана проницаема для диоксида углерода и продувается со стороны пермеата подаваемым природным газом. Технический результат - повышение эффективности производства синтез-газа. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения синтез-газа (10), который содержит монооксид углерода и водород, согласно которому обеспечивают природный газ (1), имеющий первое парциальное давление диоксида углерода (давление CO₂), и перерабатывают его, в частности, путем повышения давления (P) с образованием входного природного газа (6) для термохимической конверсии (K), в ходе которой получают неочищенный синтез-газ (2) со вторым давлением CO₂, превышающим первое давление CO₂, причем от полученного неочищенного синтез-газа затем отделяют по меньшей мере диоксид углерода (3, 11), чтобы получить синтез-газ (9) и диоксид углерода, по меньшей мере часть которых возвращают и используют при термохимической конверсии входного природного газа (6), отличающийся тем, что для отделения диоксида углерода неочищенный синтез-газ (2) пропускают через одну мембрану (M) со стороны ретентата, причем указанная мембрана проницаема для диоксида углерода и продувается со стороны пермеата подаваемым природным газом (1).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диоксид углерода в основном селективно отделяют от неочищенного синтез-газа (2) с помощью мембраны (M).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что диоксид углерода и водород в основном селективно отделяют от неочищенного синтез-газа (2) с помощью мембраны (M).

4. Способ по любому из пп. 1–3, отличающийся тем, что термическую конверсию (K) входного природного газа (6) осуществляют с применением парового риформинга, или автотермического риформинга, или парциального окисления.

5. Устройство для получения синтез-газа (10), содержащего монооксид углерода и водород, с помощью аппарата (A) для переработки, содержащего компрессор (P) для переработки природного газа (1) с первым парциальным давлением диоксида углерода (давлением CO₂) с образованием входного природного газа (6); конвертер (K), в котором входной природный газ (6) может быть термохимически преобразован для получения неочищенного синтез-газа (2) со вторым давлением CO₂, превышающим первое давление CO₂; и аппарат (T) для разделения, в котором синтез-газ (10) может быть получен из неочищенного синтез-газа (2) по меньшей мере путем отделения диоксида углерода (3, 11), причем аппарат (T) для разделения соединен с конвертером (K) таким образом, что диоксид углерода (3, 11), отделенный от неочищенного синтез-газа (2), может быть возвращен и использован при термохимической конверсии входного природного газа (6), отличающееся тем, что аппарат (A) для переработки соединен с аппаратом (T) для разделения посредством мембранного модуля (Z), имеющего мембрану (M), которая в основном проницаема для диоксида углерода и к которой со стороны ретентата можно подавать неочищенный синтез-газ (2), в то время как подаваемый природный газ (1) можно использовать в качестве продувочного газа со стороны пермеата.

6. Устройство по п. 5, отличающееся тем, что мембрана (M) в основном селективно проницаема для диоксида углерода.

7. Устройство по п. 5, отличающееся тем, что мембрана (M) в основном селективно проницаема для диоксида углерода и водорода.

8. Устройство по любому из пп. 5–7, отличающееся тем, что мембрана (M) состоит из каучукового или стеклообразного полимерного материала или выполнена в виде композитной мембраны с активными компонентами.

9. Устройство по любому из пп. 5–7, отличающееся тем, что термический преобразователь (K) представляет собой установку парового риформинга, или установку автотермического риформинга, или реактор парциального окисления (POX).