КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ТВЁРДОПОЛИМЕРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК H01M4/92 B01J23/62 

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к катализаторам для топливных элементов, которые могут быть использованы в качестве катодных и анодных катализаторов в твердополимерных топливных элементах (топливных элементах с протонообменной мембраной), которые применяют водород в качестве топлива, а также прямых метанольных и этанольных топливных элементах.

На текущий момент в твердополимерных топливных элементах используют платиновые катализаторы на основе углеродных саж [CN 106532075, H01M 4/92, 22.03.2017; CN 109935840, H01M 4/88, 25.06.2019], оксидов металлов чистых [US 9666877 B2, H01M 4/88, B01J 37/06, 30.05.2017] или нанесенных на углерод [CN 103594722, H01M 8/10, 03.08.2016; CN 111725530, H01M 4/92, 29.09.2020; CN 108649234, H01M 4/88, 12.10.2018], а также Fe-N-C катализаторы [CN 113299929, H01M 4/90, 24.08.2021]. Основные проблемы коммерческого использования твердополимерных топливных элементов заключаются в высокой стоимости традиционных катализаторов - 20-40 мас.% платины, нанесенной на углеродные сажи, а также их стабильности в условиях работы топливного элемента.

Для снижения стоимости катализатора используют такие подходы, как снижение содержания платины или другого благородного металла в катализаторе, при этом важно сохранить активность катализатора на приемлемом уровне для применения в топливном элементе, и замена благородных металлов на Fe-N-C катализаторы. Последние катализаторы, несмотря на высокую активность и низкую стоимость, обладают низкой стойкостью к коррозии в топливных элементах [Ma Q. et al. Stabilizing Fe-N-C catalysts as model for oxygen reduction reaction//Adv. Sci. 2021. Vol.8, №23. P. 1-25].

Наиболее электропроводящим оксидом переходных металлов является оксид олова (IV). Известен способ получения платинового катализатора на основе оксида олова (IV), нанесенного на допированный азотом графен для прямых этанольных элементов [CN111725530, H01M 4/92, 29.09.2020]. Недостаток данного способа заключается в высокой стоимости входящих в состав катализатора графена и платины.

Также известен способ получения анодного катализатора Pt/SnO₂/волокнистый углерод. В данном способе использован более дешевый по сравнению с графеном оксид графена. Недостатком способа является длительность получения катализатора - суммарно несколько дней [CN 108649234, H01M 4/88, 12.10.2018].

Существует способ получения катализатора Pt/SnO₂ со структурой сот [Xiaolong Z. et al. CN102068985 - Method for preparing honeycomb-structured SnO₂ catalyst with loaded nano Pt. 2010], заключающийся в окислении сплава олово-платина. Однако по данному методу помимо платины могут получаться интерметаллиды олова-платины.

Платиновые катализаторы на основе оксидов олова (IV), нанесенных на углерод, превосходят платиновые катализаторы на основе углеродных носителей по стабильности, однако их активность может падать со временем быстрее, чем падает активность аналогичных катализаторов, не содержащих оксид олова (IV) [Spasov D.D. et.al. On the influence of composition and structure of carbon-supported Pt-SnO₂ hetero-clusters onto their electrocatalytic activity and durability in PEMFC // Catalysts. 2019. V. 9. P. 1-15].

Платиновые катализаторы на основе оксида олова (IV) могут быть использованы в качестве катодных и анодных катализаторов в твердополимерных топливных элементах [Yoshizumi T. et al. Electrocatalysts supported on nanocrystalline SnO₂ for polymer electrolyte fuel cells//ECS Trans. 2019. V. 92, №8. P. 479-484; Suryamas A.B. et. al. Electrospun Pt/SnO₂ nanofibers as an excellent electrocatalysts for hydrogen oxidation reaction with ORR-blocking characteristic // Catal. Commun. 2013. V. 33. P. 11-14], прямых метанольных [Yang Fan et. al. Hierarchical structure SnO₂ supported Pt nanoparticles as enhanced electrocatalyst for methanol oxidation // Electrochim. Acta. 2012. V. 76 P. 475-479] и этанольных [Magee J.W., Zhou W.-P., White M.G. Promotion of Pt surfaces for ethanol electro-oxidation by the addition of small SnO₂ nanoparticles: Activity and mechanism // Appl. Catal. B. 2014. V. 152-153. P. 397-402] топливных элементах, при этом катализируют они реакции электровосстановления кислорода, электроокисления водорода, метанола или этанола.

Наиболее близкий к заявляемому способ приготовления катализаторов, содержащих металлы платиновой группы на оксиде олова (IV), заключается в темплатном синтезе макропористых оксидов олова (IV) с использованием микросфер диоксида кремния в качестве темплата [US 9666877 B2, H01M 4/88, B01J 37/06, 30.05.2017]. Методика синтеза заключается в смешении в растворе микросфер оксида кремния, выступающего в роли темплата, с прекурсором оксида олова (IV). После перемешивания и отделения осадка от раствора, оксид кремния удаляется из пористой структуры оксида олова (IV) с помощью 7M раствора KOH. Платину наносят на поверхность оксида олова (IV) химическим или термическим восстановлением растворимой соли платины. Данный способ позволяет получить материал с упорядоченной макропористой структурой, однако оксид олова, полученный таким методом, будет содержать примесь слабопроводящего оксида кремния (IV), что приводит к снижению электропроводности готового катализатора.

Предлагаемое изобретение решает задачу разработки эффективного катодного катализатора для твердополимерных топливных элементов - платины, нанесенной на макропористый оксид олова (IV).

Технический результат - высокая электрохимическая стабильность катодного катализатора без потери активности.

Задача решается катализатором для твердополимерного топливного элемента, содержащим не менее 20 мас.% платины на носителе, который представляет собой макропористый оксид олова (IV), имеющий объем пор не менее 0,15 г/см³, удельную площадь - не менее 20 м²/г, средний размер сферических макропор 100-600 нм, долю макропор в общем объеме пор - не менее 30%.

Задача решается также способом приготовления катализатора для твердополимерного топливного элемента, в котором платину вводят за счет восстановления кристаллогидрата платинохлористоводородной кислоты в среде этиленгликоля, щелочи и носителя, представляющего собой полученный методом темплатного синтеза макропористый оксид олова (IV), при температуре 160°С и непрерывном перемешивании, с последующей промывкой водой и сушкой при температуре не менее 160°C, при этом носитель готовят осаждением оксалата олова (II), образующегося при смешении хлорида олова (II) и щавелевой кислоты в присутствии темплата, а именно полистирольных микросфер диаметром 160-800 нм, в водном или водно-спиртовом растворе с последующими стадиями экстракции полистирола толуолом и прокаливания полученного носителя, в результате получают катализатор, содержащий не менее 20 мас.% платины на носителе, обладающем заявленными характеристиками.

Изобретение раскрывает способ получения платиновых катализаторов на основе макропористых оксидов олова (IV) для топливных элементов с использованием полистирольных микросфер в качестве «жесткого» темплата для приготовления носителя - макропористого оксида олова (IV), который задает форму и размер макропор в готовом катализаторе. Приготовленные таким образом Pt/SnO₂ катализаторы обладают бимодальной пористой структурой, т.е. содержат мезопоры (2-50 нм) и макропоры (>50 нм). При этом макропоры обеспечивают эффективный транспорт реагентов и продуктов через слой катализатора, в то время как поверхность мезопор обуславливает стабилизацию высокодисперсных частиц платины.

Основное отличие предлагаемого способа синтеза носителя для приготовления катализатора заключается в использовании полистирольных микросфер диаметром от 160 до 800 нм в качестве темплата, определяющего структуру и размер макропор оксида олова (IV).

Для получения темплата - полистирольных микросфер диаметром 160-800 нм - используют известные способы, например, [Семейкина В.С.Функциональные материалы на основе полимерных микросфер для каталитических, адсорбционных и биомедицинских приложений: дис.канд. хим. наук 02.00.15 / Семейкина Виктория Сергеевна. - Новосибирск. - 2018. 235 с.].

Показано, что активности заявляемых платиновых катализаторов на основе макропористых оксидов олова (IV) в катодной реакции электровосстановления кислорода находятся на высоком уровне в сравнении с данными по активности коммерческого катализатора компании BASF Fuel Cell Inc. 20 мас.% Pt/Vulcan XC-72 [Bukka et. al. Photo-generation of ultra-small Pt nanoparticles on carbon-titanium dioxide nanotube composites: A novel strategy for efficient ORR activity with low Pt content // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44 P. 4745 - 4753; Hasche F., Oezaslana M., Strasser P. Activity, stability and degradation of multi walled carbon nanotube (MWCNT) supported Pt fuel cell electrocatalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 15251-15258].

Исследование каталитической активности проводят в трехэлектродной термостатированной стеклянной ячейке, имеющей 3 отделения. Вспомогательное и рабочее отделения ячейки разграничивают стеклянным фильтром. Капилляр Луггина, расположенный вблизи поверхности рабочего электрода, соединяет отделение электрода сравнения с рабочим отделением. Электролитом в стеклянной ячейке служит 0,1 M раствор хлорной кислоты в деионизованной воде. В качестве рабочего электрода используют стеклоуглеродный стержень с нанесенным исследуемым катализатором. Электродом сравнения выступает обратимый водородный электрод. Вспомогательным электродом служит платиновая фольга. Активность платиновых катализаторов в реакции электровосстановления кислорода считают как отношение плотности кинетического тока к площади поверхности платины. Активность платиновых катализаторов в реакции электровосстановления кислорода сравнивают при 0,85 В относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ). Активность обозначена как I_0,85 в Таблице.

Показано, что использование в качестве носителя разработанных макропористых оксидов олова (IV) для платиновых катализаторов электровосстановления кислорода позволяет увеличить их электрохимическую стабильность относительно коммерческого катализатора BASF Fuel Cell Inc. на основе углеродной сажи - 20 мас.% Pt/Vulcan XC-72 [Zhao X. et. al. Evaluation of change in nanostructure through the heat treatment of carbon materials and their durability for the start/stop operation of polymer electrolyte fuel cells // Electrochimica Acta. 2013. V. 97. P. 33-41].

Электрохимическую стабильность исследуют методом циклической вольтамперометрии по протоколу, предложенному в работе [Ohma A. et al. Membrane and catalyst performance targets for automotive fuel cells by FCCJ membrane, catalyst, MEA WG // ECS Trans. 2011. V. 41, №1. P. 775-784]. Рабочий электрод поляризуют сигналом треугольной формы в диапазоне 1,0-1,5 В относительно ОВЭ со скоростью развертки 0,5 В/с при 25°С в растворе 0,1 M HClO₄. Циклические вольтамперограммы катализаторов записывают перед началом и после каждых 4000 циклов протокола «Старт-стоп» циклирования. Электрохимически активную площадь поверхности платины (S_Pt) определяют согласно уравнению (1) из заряда Q_H, найденного путем интегрирования катодных и анодных областей кривых циклических вольтамперограмм в диапазоне потенциалов 0,05-0,4 В относительно ОВЭ, соответствующих обратимой адсорбции /десорбции протонов с поправкой на ток зарядки двойного слоя

где - удельный заряд образования (десорбция) монослоя водорода на платине (2):

Конечное значение электрохимически активной площади поверхности платины вычисляют путем усреднения значений, полученных в анодных и катодных ветвях циклических вольтамперограмм. Критерием стабильности служит количество циклов N (таблица), после которых электрохимически активная поверхность платины снижается более чем в 2 раза по сравнению с исходной поверхностью.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. Данные по активности синтезированных образцов в реакции электровосстановления кислорода и электрохимической стабильности приведены в сводной таблице.

Пример 1

Носитель, представляющий собой макропористый оксид олова (IV), получают следующим образом.

1,9 г SnCl₂×2H₂O вносят в 20 мл водной суспензии полистирольных микросфер диаметром 250±30 нм при перемешивании. Перемешивание проводят в течение 1 ч, после чего добавляют водный раствор 0,76 г щавелевой кислоты, предварительно нейтрализованный по 1 ступени раствором концентрированного аммиака. После смешения реагентов кислый раствор нейтрализуют добавлением аммиака. Спустя 30 мин осадок отделяют центрифугированием, затем редиспергируют в ультразвуковой ванне. Процедуры центрифугирования и диспергации в ультразвуке повторяют 3 раза, после чего сушат осадок при 50°C 12 ч. Темплат удаляют кипячением осадка в толуоле на песчаной бане с обратным холодильником. Экстракцию проводят в толуоле при температуре его кипения 111°C до получения порошка оксалата олова (II). Далее порошок прокаливают в токе кислорода ступенчато по 1 ч при температурах 100, 200, 300, 450°C.

Полученный носитель, макропористый оксид олова (IV), характеризуется тетрагональной (44%) и орторомбической (56%) фазами, имеет объем пор 0,15 см³/г, удельную поверхность 32 м²/г, макропоры со средним размером 180±30 нм, при этом доля макропор составляет 30%.

Далее на основе полученного носителя готовят платиновый катализатор следующим образом.

В круглодонную колбу объемом 12 мл помещают 10 мл этиленгликоля, 0,08 г образца темплатного макропористого оксида олова (IV) и 0,05 г гидроксида калия. Далее колбу закрывают стеклянной пробкой, помещают в глицериновую баню и нагревают до 160°C при перемешивании 600 об/мин. По достижении необходимой температуры в смесь вносят 0,05 г H₂PtCl₆×6H₂O, растворенного в 2 мл этиленгликоля, после чего колбу вновь закрывают. После повторного достижения 160°C в смеси продолжают перемешивание в течение 10 мин, затем нагрев выключают. После охлаждения до комнатной температуры выключают перемешивание. Осадок катализатора декантируют. Затем катализатор многократно промывают теплой деионизованной водой, встряхивают механически и обрабатывают ультразвуком полученную суспензию катализатора с целью более качественной промывки от этиленгликоля, после чего осадок центрифугируют. Катализатор сушат при температуре кипения этиленгликоля 160°C в атмосфере воздуха.

Содержание платины в полученном катализаторе составляет 20,4 мас.% согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа.

Пример 2

4 г SnCl₂×2H₂O вносят в 40 мл водно-спиртовой суспензии полистирольных микросфер диаметром 160±20 нм при перемешивании. В качестве спирта используют этанол в соотношении H₂O:C₂H₅OH=1:1 по объему. Перемешивание проводят в течение 1 ч, после чего добавляют водный раствор 1,6 г щавелевой кислоты, предварительно нейтрализованный по 1 ступени раствором концентрированного аммиака. После смешения реагентов кислый раствор нейтрализуют добавлением аммиака. Далее носитель готовят аналогично примеру 1.

Полученный носитель, макропористый оксид олова (IV), характеризуется одной тетрагональной фазой, имеет объем пор 0,18 см³/г, удельную поверхность 45 м²/г, макропоры со средним размером 120±30 нм, при этом доля макропор составляет 40%.

Платиновый катализатор на основе макропористого оксида олова (IV) готовят аналогично способу, указанному в примере 1.

Содержание платины в приготовленном катализаторе составляет 20,9 мас.% согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа.

Пример 3

4 г SnCl₂×2H₂O вносят в 40 мл водно-спиртовой суспензии полистирольных микросфер диаметром 800±25 нм при перемешивании. В качестве спирта используют изопропанол в соотношении H₂O:C₃H₇OH=1:1 по объему. Перемешивание проводят в течение 1 ч, после чего добавляют водный раствор 1,6 г щавелевой кислоты, предварительно нейтрализованный по 1 ступени раствором концентрированного аммиака. После смешения реагентов кислый раствор нейтрализуют добавлением аммиака. Далее носитель готовят аналогично примеру 1.

Полученный носитель, макропористый оксид олова (IV), характеризуется одной тетрагональной фазой, имеет объем пор 0,23 см³/г, удельную поверхность 51 м²/г, макропоры со средним размером 570±35 нм, при этом доля макропор составляет 30%.

Платиновый катализатор на основе макропористого оксида олова (IV) готовят аналогично способу, указанному в примере 1.

Содержание платины в приготовленном катализаторе составляет 20,5 мас.% согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа.

Пример 4

4 г SnCl₂×2H₂O вносят в 40 мл водно-спиртовой суспензии полистирольных микросфер диаметром 405±20 нм при перемешивании. В качестве спирта используют н-бутанол в соотношении H₂O:C₄H₉OH=1:1 по объему. Перемешивание проводят в течение 1 ч, после чего добавляют водный раствор 1,6 г щавелевой кислоты, предварительно нейтрализованный по 1 ступени раствором концентрированного аммиака. После смешения реагентов кислый раствор нейтрализуют добавлением аммиака. Далее носитель готовят аналогично примеру 1.

Полученный носитель, макропористый оксид олова (IV), характеризуется одной тетрагональной фазой, имеет объем пор 0,2 см³/г, удельную поверхность 48 м²/г, макропоры со средним размером 270±30 нм, при этом доля макропор составляет 40%.

Платиновый катализатор на основе макропористого оксида олова (IV) готовят аналогично способу, указанному в примере 1.

Содержание платины в приготовленном катализаторе составляет 20,7 мас.% согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа.

Примеры иллюстрируют существенное преимущество по электрохимической активности и стабильности полученных платиновых катализаторов на основе макропористых оксидов олова (IV) относительно коммерческого катализатора компании BASF Fuel Cell Inc. 20 мас.% Pt/Vulcan XC-72.

Таблица Образец Активность I_0,85,
мА/см²_Pt Стабильность N,
тыс.циклов Пример 1 0,361 44 Пример 2 0,380 50 Пример 3 0,233 40 Пример 4 0,425 46 20 мас.% Pt/ Vulcan XC-72 0,081 34

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к топливным элементам с протонобменной мембраной, которые используют водород в качестве топлива, а также прямым метанольным и этанольным топливным элементам. Платиновый катализатор на основе оксида олова (IV) содержит не менее 20 мас.% платины на носителе, при этом носитель представляет собой макропористый оксид олова (IV), имеющий объем пор не менее 0,15 г/см³, удельную площадь - не менее 20 м²/г, средний размер сферических макропор 100-600 нм, долю макропор в общем объеме пор - не менее 30%. Катализатор готовят методом восстановления кристаллогидрата платинохлористоводородной кислоты в среде этиленгликоля, щелочи и носителя, макропористого оксида олова (IV), который получают методом темплатного синтеза с использованием полистирольных микросфер диаметром от 160 до 800 нм. Технический результат - увеличение электрохимической активности и стабильности платиновых катализаторов на основе оксида олова (IV). 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Катализатор для твердополимерного топливного элемента, содержащий не менее 20 мас.% платины на носителе, который представляет собой макропористый оксид олова (IV) со средним размером сферических макропор 100-600 нм, отличающийся тем, что носитель имеет удельную площадь не менее 20 м²/г, объём пор – не менее 0,15 г/см³, долю макропор в общем объёме пор – не менее 30%.

2. Способ приготовления катализатора для твердополимерного топливного элемента, включающий введение платины за счёт восстановления кристаллогидрата платинохлористоводородной кислоты в среде этиленгликоля, щелочи и носителя, представляющего собой полученный методом темплатного синтеза макропористый оксид олова (IV), при температуре 160°С и непрерывном перемешивании, с последующей промывкой водой и сушкой при температуре не менее 160°C, отличающийся тем, что носитель готовят осаждением оксалата олова (II), образующегося при смешении хлорида олова (II) и щавелевой кислоты в присутствии темплата, а именно полистирольных микросфер диаметром 160-800 нм, в водном или водно-спиртовом растворе с последующими стадиями экстракции полистирола толуолом и прокаливания полученного носителя, в результате получают катализатор, содержащий не менее 20 мас.% платины на носителе, представляющем собой макропористый оксид олова (IV), имеющий объём пор не менее 0,15 г/см³, удельную площадь – не менее 20 м²/г, средний размер сферических макропор 100-600 нм, долю макропор в общем объёме пор – не менее 30%.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве спирта берут этанол, изопропанол, н-бутанол.