ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ТВЁРДОПОЛИМЕРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК B01J23/42 B01J23/62 H01M4/88 H01M4/92 

Изобретение относится к области электрохимии, в частности, к водородным топливным элементам с протонобменной мембраной, а также прямым метанольным и этанольным топливным элементам, при этом электрокатализатор может использоваться как для катодных, так и для анодной реакций.

На текущий момент в твердополимерных топливных элементах используют платиновые катализаторы на основе углеродных саж [CN 106532075, H01M 4/92, 22.03.2017; CN 109935840, H01M 4/88, 25.06.2019], оксидов металлов чистых [US 9666877 B2, H01M 4/88, B01J 37/06, 30.05.2017] или нанесенных на углерод [CN 103594722, H01M 8/10, 03.08.2016; CN 111725530, H01M 4/92, 29.09.2020; CN 108649234, H01M 4/88, 12.10.2018], а также Fe-N-C катализаторы [CN 113299929, H01M 4/90, 24.08.2021]. Основные проблемы коммерческого использования твердополимерных топливных элементов заключаются в высокой стоимости традиционных катализаторов - 20-40% мас. платины, нанесенной на углеродные сажи, а также их стабильности в условиях работы топливного элемента.

Для снижения стоимости катализатора используются такие подходы, как снижение содержания платины или другого благородного металла в катализаторе, при этом важно сохранить активность катализатора на приемлемом уровне для применения в топливном элементе, и замена благородных металлов на Fe-N-C катализаторы. Последние катализаторы, несмотря на высокую активность и низкую стоимость, обладают низкой стойкостью к коррозии в топливных элементах [Ma Q. et al. Stabilizing Fe-N-C catalysts as model for oxygen reduction reaction//Adv. Sci. 2021. Vol. 8, № 23. P. 1-25].

Наиболее электропроводящим оксидом переходных металлов является оксид олова (IV). Известен способ получения платинового катализатора на основе оксида олова (IV), нанесенного на допированный азотом графен для прямых этанольных элементов [CN111725530, H01M 4/92, 29.09.2020]. Недостаток данного способа заключается в высокой стоимости входящих в состав катализатора графена и платины.

Также известен способ получения анодного катализатора Pt/SnO₂/волокнистый углерод. В данном способе использован более дешевый по сравнению с графеном оксид графена. Недостатком способа является длительность получения катализатора - суммарно несколько дней [CN 108649234, H01M 4/88, 12.10.2018].

Существует способ получения катализатора Pt/SnO₂ со структурой сот [Xiaolong Z. et al. CN102068985 - Method for preparing honeycomb-structured SnO₂ catalyst with loaded nano Pt. 2010], заключающийся в окислении сплава олова-платины. Однако по данному методу могут получаться помимо платины интерметаллиды олова-платины.

Платиновые катализаторы на основе оксидов олова (IV), нанесенных на углерод, превосходят платиновые катализаторы на основе углеродных носителей по стабильности, однако их активность может падать со временем быстрее, чем падает активность аналогичных катализаторов, не содержащих оксид олова (IV) [Spasov D.D. et.al. On the influence of composition and structure of carbon-supported Pt-SnO₂ hetero-clusters onto their electrocatalytic activity and durability in PEMFC // Catalysts. 2019. V. 9. P. 1-15].

Платиновые катализаторы на основе оксида олова (IV) могут быть использованы в качестве катодных и анодных катализаторов в твердополимерных топливных элементах [Yoshizumi T. et al. Electrocatalysts supported on nanocrystalline SnO₂ for polymer electrolyte fuel cells//ECS Trans. 2019. V. 92, № 8. P. 479-484; Kakinuma K. et al. Electronic states and transport phenomena of Pt nanoparticle catalysts supported on Nb-doped SnO₂ for polymer electrolyte fuel cells//ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. V. 11, № 38. P. 34957-34963], прямых метанольных [Liu G. et al. Antimony-doped tin oxide nanofibers as catalyst support structures for the methanol oxidation reaction in direct methanol fuel cells//Electrocatalysis. 2019. V. 10. P. 262-271; Lee S.G. et al. Effect of Sb-doped SnO₂ nanostructures on electrocatalytic performance of a Pt catalyst for methanol oxidation reaction//Catalysts. 2020. V. 10, № 8. P. 1-15] и этанольных [Wang X. et al. Electrospinning synthesis of porous carbon fiber supported Pt-SnO₂ anode catalyst for direct ethanol fuel cell//Solid State Sci. 2019. V. 94. P. 64-69] топливных элементах, при этом катализируют они реакции электровосстановления кислорода, электроокисления водорода, метанола или этанола.

Для увеличения электропроводности носителя - оксида олова (IV), а следовательно, и активности платинового электрокатализатора на его основе, в реакции электровосстановления кислорода используют известный подход - допирование оксида олова (IV) сурьмой (V) [Takasaki F. et al. Carbon-free Pt electrocatalysts supported on SnO₂ for polymer electrolyte fuel cells: Electrocatalytic activity and durability//J. Electrochem. Soc. 2011. V. 158, № 10. P. B1270-B1275]. Атомное содержание сурьмы в допированных оксидах олова (IV) задают в диапазоне 1-10 %, поскольку при большем соотношении происходит падение электропроводности материала [Wang Y. et al. Ordered mesoporous Sb-, Nb-, and Ta-doped SnO₂ thin films with adjustable doping levels and high electrical conductivity//ACS Nano. 2009. V. 3, № 6. P. 1373-1378].

Наиболее близкий к заявляемому способ приготовления катализаторов, содержащих металлы платиновой группы на оксиде олова (IV), заключается в использовании в качестве носителя для катализатора макропористых оксидов олова (IV), полученных при темплатном синтезе с использованием микросфер диоксида кремния в качестве темплата [US 9666877 B2, H01M 4/88, B01J 37/06, 30.05.2017]. Методика синтеза заключается в смешении в растворе микросфер оксида кремния, выступающего в роли темплата, с прекурсором оксида олова (IV). После перемешивания и отделения осадка от раствора, оксид кремния удаляется из пористой структуры оксида олова (IV) с помощью 7M раствора KOH. Платину наносят на поверхность оксида олова (IV) химическим или термическим восстановлением растворимой соли платины. Данный способ позволяет получить материал с упорядоченной макропористой структурой, однако оксид олова, полученный таким методом, будет содержать примесь слабопроводящего оксида кремния (IV), что приводит к снижению электропроводности готового катализатора.

Предлагаемое изобретение решает задачу разработки эффективного катодного электрокатализатора для твердополимерных топливных элементов - платины, нанесенной на оксид олова (IV), допированный сурьмой (V).

Технический результат - высокая электрохимическая стабильность электрокатализатора без потери активности.

Изобретение раскрывает способ получения платиновых электрокатализаторов на основе макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V), для топливных элементов с использованием полистирольных микросфер в качестве «жесткого» темплата, который задает форму и размер макропор в готовом катализаторе. Приготовленные таким образом платиновые катализаторы на основе макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V), обладают бимодальной пористой структурой, т.е. содержат мезопоры (2-50 нм) и макропоры (>50 нм). При этом макропоры обеспечивают эффективный транспорт реагентов и продуктов через слой катализатора, в то время как поверхность мезопор обуславливает стабилизацию высокодисперсных частиц платины.

Основное отличие предлагаемого способа синтеза носителя для электрокатализатора заключается в использовании полистирольных микросфер диаметром от 160 до 800 нм в качестве темплата, определяющего структуру и размер макропор оксида олова (IV).

Задача решается электрокатализатором для твердополимерного топливного элемента, содержащим не менее 20 мас.% платины на носителе, который представляет собой макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V) в количестве 1-10 ат.%, электрокатализатор имеет объем пор не менее 0,1 г/см³, удельную площадь - не менее 20 м²/г, средний размер сферических макропор -100-550 нм, долю макропор в общем объеме пор - не менее 30%.

Задача решается также способом приготовления электрокатализатора для твердополимерного топливного элемента, включающим введение платины методом восстановления кристаллогидрата платинохлористоводородной кислоты в среде этиленгликоля, щелочи и носителя, представляющего собой полученный методом темплатного синтеза макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V), при температуре 160°С и непрерывном перемешивании, последующее промывкой водой и сушки при температуре не менее 160°C. При этом носитель готовят пропиткой по влагоемкости темплата, а именно, полистирольных микросфер диаметром 160-800 нм, раствором, содержащим хлориды олова (IV) и сурьмы (III) в спирте или смеси воды со спиртом, с последующими стадиями сушки и прокаливания пропитанных микросфер, в результате получают катализатор, содержащий не менее 20 мас.% платины на носителе, представляющим собой макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V), имеющий атомное содержание сурьмы 1-10 %, при этом электрокатализатор имеет объем пор не менее 0,1 г/см³, удельную площадь поверхности - не менее 20 м²/г, средний размер сферических макропор -100-550 нм, долю макропор в общем объеме пор - не менее 30%.

Показано, что активности заявляемых платиновых катализаторов на основе макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V), в катодной реакции электровосстановления кислорода находятся на приемлемом уровне в сравнении с данными по активности коммерческого катализатора 20% мас. Pt/Vulcan XC-72 (BASF Fuel Cell Inc.) [Bukka et. al. Photo-generation of ultra-small Pt nanoparticles on carbon-titanium dioxide nanotube composites: A novel strategy for efficient ORR activity with low Pt content // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. V. 44 P. 4745 - 4753; Hasche F., Oezaslana M., Strasser P. Activity, stability and degradation of multi walled carbon nanotube (MWCNT) supported Pt fuel cell electrocatalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. V. 12. P. 15251-15258].

Исследование каталитической активности проводят в трехэлектродной термостатированной стеклянной ячейке, имеющей 3 отделения. Вспомогательное и рабочее отделения ячейки разграничивают стеклянным фильтром. Капилляр Луггина, расположенный вблизи поверхности рабочего электрода, соединяет отделение электрода сравнения с рабочим отделением. Электролитом в стеклянной ячейке служит 0,1 M раствор хлорной кислоты в деионизованной воде. В качестве рабочего электрода используют стеклоуглеродный стержень с нанесенным предлагаемым катализатором. Электродом сравнения выступает обратимый водородный электрод. Вспомогательным электродом служит платиновая фольга. Активность платиновых катализаторов в реакции электровосстановления кислорода считают как отношение плотности кинетического тока к площади поверхности платины. Активность платиновых катализаторов в реакции электровосстановления кислорода сравнивают при 0,85 В относительно обратимого водородного электрода (ОВЭ), обозначено I_0,85 в Таблице.

Показано, что использование в качестве носителя разработанных макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V), для платиновых катализаторов электровосстановления кислорода позволяет увеличить их электрохимическую стабильность относительно коммерческого катализатора на основе углеродной сажи - 20% мас. Pt/Vulcan XC-72 (BASF Fuel Cell Inc.) [Zhao X. et. al. Evaluation of change in nanostructure through the heat treatment of carbon materials and their durability for the start/stop operation of polymer electrolyte fuel cells // Electrochimica Acta. 2013. V. 97. P. 33-41].

Электрохимическую стабильность исследуют методом циклической вольтамперометрии по протоколу, предложенному в [Ohma A. et al. Membrane and catalyst performance targets for automotive fuel cells by FCCJ membrane, catalyst, MEA WG // ECS Trans. 2011. V. 41, № 1. P. 775-784]. Рабочий электрод поляризуют сигналом треугольной формы в диапазоне 1,0-1,5 В относительно ОВЭ со скоростью развертки 0,5 В/с при 25°С в растворе 0,1 M HClO₄. Циклические вольтамперограммы катализаторов записывают перед началом и после каждых 4000 циклов протокола «Старт-стоп» циклирования. Электрохимически активную площадь поверхности платины (S_Pt) определяют согласно уравнению (1) из заряда Q_H, найденного путем интегрирования катодных и анодных областей кривых циклических вольтамперограмм в диапазоне потенциалов 0,05-0,4 В относительно ОВЭ, соответствующих обратимой адсорбции/десорбции протонов с поправкой на ток зарядки двойного слоя.

где - удельный заряд образования (десорбция) монослоя водорода на платине (2):

Конечное значение электрохимически активной площади поверхности платины циклических вольтамперограмм вычисляют путем усреднения значений, полученных в анодных и катодных ветвях циклических вольтамперограмм. Критерием стабильности служит количество циклов N, после которых электрохимически активная поверхность платины снижается более чем в 2 раза по сравнению с исходной поверхностью.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

В примере 1 приведен способ приготовления платинового катализатора на основе мезопористого оксида олова (IV), допированного сурьмой (V). Данный катализатор получают для сравнения характеристик активности и электрохимической стабильности платиновых катализаторов на основе мезопористого и предлагаемых макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V). В примерах 2-4 описаны способы приготовления платиновых катализаторов на основе макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V).

Для получения темплата - полистирольных микросфер диаметром 160-800 нм - используют известные способы, например [Семейкина В.С. Функциональные материалы на основе полимерных микросфер для каталитических, адсорбционных и биомедицинских приложений: дис. канд. хим. наук 02.00.15 / Семейкина Виктория Сергеевна. - Новосибирск. - 2018. 235 с.].

Пример 1 - сравнительный

Мезопористый нетемплатный образец носителя - оксида олова (IV), допированного сурьмой (V) - готовят для сравнения характеристик с платиновыми катализаторами на основе макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V).

К 10 мл н-бутанола добавляют 2 мл хлорида олова (IV), 0,004 г бромида цетилтриметиламмония и 0,2 г хлорида сурьмы (III), после перемешивания в течение 15 мин золь подвергают ультразвуковой обработке в течение 1 ч. Затем добавляют к нему аммиак концентрированный до pH ~ 10. Осадок отделяют центрифугированием, затем сушат при 50°С 12 ч. Прокаливание проводят при 550°С в течение 2 ч, скорость нагрева 2.9°С/мин.

Полученный носитель - мезопористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V) - характеризуется тетрагональной фазой, имеет объем пор 0,08 см³/г, удельную поверхность 52 м²/г, макропоры отсутствуют. Атомное содержание сурьмы составляет 5 %. Атомное содержание сурьмы считают, как отношение атомов сурьмы к общему числу атомов олова и сурьмы.

Далее на основе полученного носителя готовят платиновый катализатор следующим образом.

В круглодонную колбу объемом 12 мл помещают 10 мл этиленгликоля, 0,08 г образца нетемплатного допированного сурьмой (V) мезопористого оксида олова (IV) и 0,05 г гидроксида калия. Колбу закрывают стеклянной пробкой, помещают в глицериновую баню и нагревают до 160°C при перемешивании со скоростью 600 об/мин. По достижении заданной температуры в смесь вносят 0,05 г кристаллов H₂PtCl₆×6H₂O, растворенных в 2 мл этиленгликоля, после чего колбу вновь закрывают. После повторного достижения 160°C в смеси продолжают перемешивание в течение 10 мин, после чего нагрев выключают. После падения температуры до комнатной выключают перемешивание. Осадок катализатора декантируют. Затем катализатор многократно промывают теплой деионизованной водой, встряхивают механически и обрабатывают ультразвуком полученную суспензию катализатора, после чего осадок центрифугируют. Катализатор сушат при температуре кипения этиленгликоля - 160°C - в атмосфере воздуха.

Содержание платины в полученном катализаторе составляет 20,5 мас.% согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа. Данные по активности в реакции электровосстановления кислорода и электрохимической стабильности приведены в сводной Таблице.

Пример 2

К 5 мл н-бутанола сначала добавляют 1 мл безводного хлорида олова (IV), а затем 0,1 г хлорида сурьмы (III). Полученным золем пропитывают по влагоемкости темплат с диаметром полистирольных микросфер 405 ± 20 нм. Пропитанный темплат сушат при 50°С в течение 12 ч. Затем промывают водой и снова сушат при 50°С в течение 12 ч. Прокаливание проводят при 550°С в течение 2 ч, скорость нагрева 2.9°С/мин.

Полученный носитель - макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V) - характеризуется тетрагональной фазой, имеет объем пор 0,20 см³/г, удельную поверхность 71 м²/г, макропоры со средним размером 220 ± 30 нм, при этом доля макропор составляет 40 %. Атомное содержание сурьмы в носителе составляет 5 %.

Платиновый катализатор на основе макропористого оксида олова (IV), допированного сурьмой (V), готовят аналогично способу, указанному в примере 1, с тем отличием, что используют полученный макропористый оксида олова (IV), содержащий 5 ат.% сурьмы (V).

Содержание платины в катализаторе составляет 21 мас.% согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа. Данные по активности в реакции электровосстановления кислорода и электрохимической стабильности приведены в сводной таблице.

Пример 3

К 5 мл изопропанола сначала добавляют 1 мл безводного хлорида олова (IV), а затем 0,2 г хлорида сурьмы (III). Полученным золем пропитывают по влагоемкости темплат с диаметром полистирольных микросфер 160 ± 20 нм. Промывание и термообработку носителя проводят аналогично примеру 2.

Полученный носитель - макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V) - характеризуется тетрагональной фазой, имеет объем пор 0,28 см³/г, удельную поверхность 91,5 м²/г, макропоры со средним размером 100 ± 20 нм, при этом доля макропор составляет 50 %. Атомное содержание сурьмы составляет 10 %.

Платиновый катализатор на основе макропористого оксида олова (IV), допированного сурьмой (V), готовят аналогично способу, указанному в примере 1, с тем отличием, что используют полученный макропористый оксида олова (IV), содержащий 10 ат.% сурьмы (V).

Содержание платины в катализаторе составляет 20,8 мас. % согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа. Данные по активности в реакции электровосстановления кислорода и электрохимической стабильности приведены в сводной таблице.

Пример 4

К 5 мл 96 об.% этанола сначала добавляют 1 мл безводного хлорида олова (IV), а затем 0,02 г хлорида сурьмы (III). Полученным золем пропитывают по влагоемкости темплат с диаметром полистирольных микросфер 800 ± 25 нм. Промывание и термообработку носителя проводят аналогично примеру 2.

Полученный носитель - макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V) - характеризуется тетрагональной фазой, имеет объем пор 0,2 см³/г, удельную поверхность 91 м²/г, макропоры со средним размером 530 ± 50 нм, при этом доля макропор составляет 45 %. Атомное содержание сурьмы составляет 1 %.

Платиновый катализатор на основе макропористого оксида олова (IV), допированного сурьмой (V), готовят аналогично способу, указанному в примере 1, с тем отличием, что используют полученный макропористый оксида олова (IV), содержащий 1 ат.% сурьмы (V).

Содержание платины в катализаторе составляет 20,3 мас.% согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа. Данные по активности в реакции электровосстановления кислорода и электрохимической стабильности приведены в сводной таблице.

Примеры 2-4 иллюстрируют преимущество по электрохимической стабильности полученных платиновых катализаторов на основе макропористых оксидов олова (IV), допированных сурьмой (V), относительно катализатора-прототипа (пример 1 - сравнительный), а также существенное преимущество относительно коммерческого катализатора компании BASF Fuel Cell Inc. 20 мас.% Pt/Vulcan XC-72.

ТАБЛИЦА Образец Содержание Активность Стабильность Pt, мас.% Sb, ат.% I_0,85, мА/см²_Pt N, тыс. циклов Пример 1 20,5 5 0,48 38 Пример 2 21 5 0,52 40 Пример 3 20,8 10 0,52 42 Пример 4 20,3 1 0,21 46 20 мас.% Pt/ Vulcan XC-72 20 - 0,081 34

Изобретение относится области электрохимии, в частности к топливным элементам с протонобменной мембраной. Предложен электрокатализатор для твердополимерного топливного элемента, содержащий не менее 20 мас.% платины на носителе, характеризующийся тем, что носитель представляет собой макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V) в количестве 1-10 ат.%, электрокатализатор имеет объём пор не менее 0,1 г/см³, удельную площадь – не менее 20 м²/г, средний размер сферических макропор – 100-550 нм, долю макропор в общем объёме пор – не менее 30%. Также предложен способ получения электрокатализатора методом восстановления кристаллогидрата платинохлористо-водородной кислоты в среде этиленгликоля, щелочи и носителя, представляющего собой макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V), который получают методом темплатного синтеза с использованием полистирольных микросфер диаметром от 160 до 800 нм. Технический результат - увеличение электрохимической стабильности платиновых катализаторов на основе оксида олова (IV) без потери активности. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Электрокатализатор для твердополимерного топливного элемента, содержащий не менее 20 мас.% платины на носителе, отличающийся тем, что носитель представляет собой макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V) в количестве 1-10 ат.%, электрокатализатор имеет объём пор не менее 0,1 г/см³, удельную площадь – не менее 20 м²/г, средний размер сферических макропор – 100-550 нм, долю макропор в общем объёме пор – не менее 30%.

2. Способ приготовления электрокатализатора для твердополимерного топливного элемента, включающий введение платины методом восстановления кристаллогидрата платинохлористо-водородной кислоты в среде этиленгликоля, щелочи и носителя, представляющего собой полученный методом темплатного синтеза макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V), при температуре 160°С и непрерывном перемешивании, с последующей промывкой водой и сушкой при температуре не менее 160°C, отличающийся тем, что носитель готовят пропиткой по влагоёмкости темплата, а именно полистирольных микросфер диаметром 160-800 нм, раствором, содержащим хлориды олова (IV) и сурьмы (III) в спирте или смеси воды со спиртом, с последующими стадиями сушки и прокаливания пропитанных микросфер, в результате получают катализатор, содержащий не менее 20 мас.% платины на носителе, представляющем собой макропористый оксид олова (IV), допированный сурьмой (V), имеющий атомное содержание сурьмы 1-10%, при этом электрокатализатор имеет объём пор не менее 0,1 г/см³, удельную площадь поверхности – не менее 20 м²/г, средний размер сферических макропор – 100-550 нм, долю макропор в общем объёме пор – не менее 30%.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве спирта берут, например, этанол, изопропанол, н-бутанол.