ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАРБОСУЛЬФАНА В МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРАХ Российский патент 2023 года по МПК G01N27/26 G01N27/48 B82Y40/00 

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к определению пестицидов путем определения электрохимических параметров и может быть использовано для определения карбосульфана в растворах.

Известен вольтамперометрический способ количественного определения карбосульфана, [Noel Nesakumar et al. Electrochemical acetylcholinesterase biosensor based on ZnO nanocuboids modified platinum electrode for the detection of carbosulfan in rice // Biosensors and Bioelectronics, Volume 77, 15 March 2016, Pages 1070-1077], который проводят в трехэлектродной ячейке методом циклической вольтамперометрии. В качестве рабочего электрода используют биосенсорный электрод, полученный модификацией платинового электрода 3 мл суспензией, приготовленной из 1 мг наночастиц цинка ZnO, 10 мл хитозана и 10 мл ацетилхолинэстеразы. В качестве вспомогательного электрода используют платиновый электрод, а в качестве электрода сравнения - хлоридсеребряный.

В качестве аналитического сигнала регистрируют циклическую вольтамперограмму ферментного субстрата - ацетилтиохолин хлорида в электрохимической ячейке объемом 20 мл с 5 мл раствора фосфатного буферного раствора в присутствии карбосульфана от 5 до 30 нМ в диапазоне потенциалов от 0,1 до 0,5 В. Чем выше концентрация карбосульфана в растворе, тем больше ингибируется активность фермента и меньше аналитический сигнал ацетилтиохолин хлорида. Предел обнаружения составляет 0,24 нМ.

Для осуществления этого способа необходимо проведение сложной модификации поверхности рабочего электрода наночастицами и ферментом, а также использование дорогостоящих материалов и реагентов.

Известен способ вольтамперометрического количественного определения карбасульфана в присутствии каптана, 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксина и пентахлорфенола на поверхности платинового электрода, модифицированного наночастицами церия CeO₂ и хитозаном [Noel Nesakumar, Manju Bhargavi Gumpu, Srinidhi Nagarajan, Sadhana Ramanujam, John Bosco Balaguru Rayappan. Simultaneous voltammetric determination of captan, carbosulfan, 2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin and pentachlorophenol in groundwater by ceria nanospheres decorated platinum electrode and chemometrics //Measurement, 2017, Volume 109, Pages 130-136], который проводят в трехэлектродной ячейке. В качестве рабочего электрода используют платиновый электрод, модифицированный наночастицами церия и хитозаном.

Для этого 10 мкл наночастиц церия (0,5 мг/млл) добавляют к 100 мкл раствора хитозана (0,05 мас. %), смесь обрабатывают ультразвуком в течение 30 минут. После этого на поверхность платинового электрода наносят 5 мкл модифицирующей смеси и высушивают при комнатной температуре в течение 2 ч. Модифицированный платиновый электрод помещают в электрохимическую ячейку объемом 20 мл, содержащую 5 мл фосфатного буферного раствора. Потенциал поддерживают от -0,75 до 0,8 В при скорости сканирования 100 мВ/с. В качестве вспомогательного электрода используют платиновый электрод, а в качестве электрода сравнения - хлоридсеребряный электрод. Количественное определение каждого из пестицидов выполняют с использованием метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала с использованием линейного регрессионного анализа. Предел обнаружения и предел количественного определения для карбофурана составляет 45 pМ и 148 pМ соответственно. Диапазон линейности составляет 5-30 nМ.

Этот способ трудоемок и для его осуществления необходимо проведение сложной и многоэтапной модификации поверхности рабочего электрода.

Известен вольтамперометрический способ количественного определения карбосульфана на поверхности углеродного электрода с трафаретной печатью, модифицированной нанокомпозитом, состоящим из наночастиц диоксида марганца MnO₂ и графеновых нанопластинок, в присутствии карбарила и фенобукарба [Kanjana Kunpatee, Kannika Kaewdorn, Jatuporn Duangtong, Sudkate Chaiyo, Orawon Chailapakul, Kurt Kalcher, Margaret Kerr, AnchaleeSamphao. A new disposable electrochemical sensor for the individual and simultaneous determination of carbamate pesticides using a nanocomposite modified screen-printed electrode // Microchemical Journal, Volume 177, June 2022, 107318]. Электрод изготавливают методом печати на прозрачной бумаге с использованием углеродных чернил. Поверхность рабочей части электрода модифицируют раскапыванием 5 мкл суспензии нанокомпозита из графеновых нанопластинок и наночастиц MnO₂ (0,01 мг/мл) на рабочую поверхность электрода с последующим высушиванием в течение 1 часа при комнатной температуре. Определение карбосульфана состоит трех этапов. Первый этап заключается в предварительном гидролизе карбосульфана до карбосульфан-фенола. Для этого 7 мг карбосульфана растворяют в 0,5 мл метанола, добавляют 0,4 мл 0,01М NaOH, смесь нагревают до 85°C в течение 15 мин и затем охлаждают при комнатной температуре. Затем добавляют 0,1 мл 0,01 М HCI для нейтрализации раствора, доводят объем до 2 мл раствором фосфатного буфера рН 7,0. На втором этапе проводят серию разбавлений карбасульфатно-фенольных производных 0,1 М фосфатным буферным раствором с рН 7,0 для получения испытуемого раствора. На третьем этапе 100 мкл раствора карбосульфан-фенола наносят на поверхность рабочего электрода и регистрируют аналитический сигнал методом дифференциально-импульсной вольтамперометрии при развертке потенциала от 0 до 1,0 В, амплитуде импульса 25 мВ, шаге потенциала 5 мВ, времени модуляции 0,05 с, с интервалом 0,5 с. Предел обнаружения для карбосульфана составляет 15,15 мкА, для фенобукарба 1,40 мкМ, для карбарила - 0,30 мкМ.

Данный способ трудоемок и для его осуществления необходима предварительная пробоподготовка, а также сложная модификация поверхности рабочего электрода.

Техническим результатом изобретения является разработка вольтамперометрического способа количественного определения карбосульфана в модельных растворах.

Предложенный вольтамперометрический способ количественного определения карбосульфана в модельных растворах, также как в прототипе, включает использование электрохимической ячейки c углеродсодержащим рабочим электродом, модифицированным нанокомпозитами методом раскапывания суспензии на рабочую поверхность, с вспомогательным электродом и с электродом сравнения, регистрацию вольтамперограммы в присутствии модельного раствора, определение концентрации карбосульфана в растворе по интенсивности пика на вольтамперограмме относительно электрода сравнения.

Согласно изобретению, предварительно изготавливают рабочий электрод с подложкой из полиэтилентерефталата, на которую наносят 100 мкл 2 мг/мл раствора оксида графена, сушат в течение 10 минут, после чего воздействуют на неё лазерным гравером мощностью 600 мВт на длине волны 405 нм в течение 10 минут. Затем наносят смесь 0,5% раствора нитрата серебра и 1% раствора метола в соотношении 1:1 (v/v), выдерживают на поверхности в течение 5 минут и трижды ополаскивают дистиллированной водой. В качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения используют хлоридсеребряные электроды. Электроды помещают в электрохимическую ячейку со спиртовым раствором 0,1 М гидроксида калия с рН 10 в качестве фонового электролита, барботируют его газообразным азотом в течение 5 минут, регистрируют циклическую вольтамперограмму раствора фонового электролита со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с от +0,2 до -1,4 В. Затем рабочий электрод вынимают и наносят на его поверхность модельный раствор карбосульфана, который сушат в течение 10 минут. Снова вносят рабочий электрод в электрохимическую ячейку с фоновым электролитом, перемешивают 10 секунд, успокаивают раствор 10 секунд и регистрируют циклические вольтамперограммы со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с от +0,2 до -1,4 В. Концентрацию карбосульфана в растворе определяют по интенсивности пика при потенциале -1,00±0,05 на вольтамперограмме относительно хлоридсеребряного электрода.

Время анализа составляет не более 35 минут.

Таким образом, вольтамперометрический способ количественного определения карбосульфана в модельных растворах является простым в исполнении, экспрессным и селективным

На фиг. 1 представлена структурная формула карбосульфана.

На фиг. 2 приведены циклические вольтамперограммы карбосульфана на электроде из восстановленного лазером оксида графена, модифицированного наночастицами серебра, где 1 -раствор фонового электролита; 2 - с пиком восстановления карбосульфана 4⋅10^-7 моль/дм³; 3 - с пиком восстановления карбосульфана при концентрации 8⋅10^-7 моль/дм³; 4 - с пиком восстановления карбосульфана при концентрации 1,6⋅10^-6 моль/дм³. 4 - с пиком восстановления карбосульфана при концентрации 3,2⋅10^-6 моль/дм³.

На фиг. 3 показана концентрационная зависимость тока восстановления карбосульфана от концентрации в спиртовом растворе 0,1 М NaOH (рН 10,0) на электроде из восстановленного лазером оксида графена, модифицированного наночастицами серебра, относительно хлоридсеребряного электрода (1 моль/л KCl), при скорости сканирования потенциала 100 мВ/с.

В таблице 1 представлены результаты количественного определения карбосульфана в модельных растворах.

Для изготовления рабочего электрода используют в качестве подложки лист полиэтилентерефталата размером 5 × 25 мм², на которую наносят 100 мкл 2 мг/мл раствора оксида графена. Поверхность с нанесенным раствором сушат в течение 10 минут при комнатной температуре (22 ± 2°C).

Восстановление оксида графена проводят с помощью лазерного гравера с мощностью 600 мВт на длине волны 405 нм в течение 10 минут.

Восстановление наночастиц серебра на рабочей поверхности восстановленного лазером оксида графена проводят путем нанесения смеси, состоящей из 50 мкл 0,5% раствора нитрата серебра (AgNO₃) и 50 мкл 1% раствора метола; выдерживают смесь на поверхности 5 минут и трижды ополаскивают дистиллированной водой по 1 мл. Электроактивная площадь поверхности рабочего электрода составила 0,103 см².

Такой рабочий электрод хранится в течении 1 года.

Для приготовления модельного раствора карбосульфана с концентрацией 0,1 моль/дм³ взяли навеску карбосульфана массой 0,0780 г, которую поместили в пробирку и растворили в 2 см³ 96% этилового спирта.

Для приготовления раствора фонового электролита взяли навеску NaOH 0,4 г, которую поместили в мерную колбу вместимостью 100 см³, растворили в 10 мл 96% спирте этиловом ректификованном, затем объем раствора довели до метки.

Далее в кварцевый стаканчик 20 мл внесли 10 мл раствора фонового электролита: спиртовым раствором фонового электролита 0,1 моль/дм³ гидроксида натрия с рН=10, а затем поместили в электрохимическую ячейку электрохимического анализатора ("PalmSens" 4.0, Нидерланды). В раствор фонового электролита опустили рабочий электрод из восстановленного лазером оксида графена, модифицированного наночастицами серебра, хлоридсеребряные вспомогательный электрод и электрод сравнения.

Затем провели удаление кислорода, растворенного в растворе фонового электролита. Для этого к вольтамперометрическому анализатору ("PalmSens" 4.0, Нидерланды) подключили баллон с газообразным азотом и трубочкой для подачи газа барботировали раствор фонового электролита в течение 5 минут.

После этого регистрировали циклическую вольтамперограмму в постоянном режиме развертки потенциала в диапазоне от +0,2 до -1,4 В при скорости 100 мВ/с, при этом перемешивание раствора фонового электролита происходило в течение 10 секунд, успокоение 10 секунд. Отсутствие каких-либо пиков на вольтамперограмме свидетельствовало о чистоте раствора фонового электролита (фиг. 2, кривая 1).

Затем приступили к регистрации аналитического сигнала от карбосульфана методом циклической вольтамперометрии.

Далее успокаивали раствор фонового электролита, в течение 10 секунд, вынимали рабочий электрод и наносили на его поверхность 200 мкл 4,0⋅10^-7 моль/дм³ модельного раствора карбосульфана и сушили в течение 10 минут. После чего вносили рабочий электрод в электрохимическую ячейку с фоновым электролитом, перемешивали 10 секунд, успокаивали раствор 10 секунд и регистрировали циклические вольтамперограммы в диапазоне потенциалов от +0,2 до -1,4 В при скорости развертки 100 мВ/с.

Далее электрод вынимали и повторяли процедуру с нанесением 200 мкл 6,0⋅10^-7 моль/дм³ модельного раствора карбосульфана с последующей сушкой в течение 10 минут, переносили электрод в ту же электрохимическую ячейку с фоновым электролитом, перемешивали 10 секунд, успокаивали раствор 10 секунд и повторяли процедуру регистрации аналитического сигнала методом циклической вольтамперометрии в диапазоне потенциалов от +0,2 до -1,4 В при скорости развертки 100 мВ/с.

На циклических вольтамперограммах катодный пик регистрировали при потенциале -1,00±0,05 В. Для примера на фиг. 3 кривыми 2, 3, 4, 5 представлены циклические вольтамперограммы на четырех уровнях концентраций карбосульфана в растворе фонового электролита.

Концентрационная зависимость тока восстановления карбосульфана при потенциале -1,00±0,05 В от его концентрации в растворе фонового электролита в диапазоне от 4,0⋅10^-7 до 3,3⋅10^-6 моль/дм³ была построена (фиг. 3) на основании данных, полученных в результате анализа циклических вольтамперограмм. После получения значения катодного тока по уравнению регрессии градуировочного графика (фиг. 3):

определяли концентрацию анализируемого вещества в элекрохимической ячейке. Правильность результатов контролировали методом «введено-найдено».

В результате были определены концентрации карбосульфана равные 4,0⋅10^-7; 1,65⋅10^-6; 3,30⋅10^-6 моль/дм³, что согласуется с введенными концентрациями. В таблице 1 (см. в графической части) представлены результаты количественного определения карбосульфана в растворе при n=3, P=0,95, где n - число параллельных определений карбосульфана; P - доверительная вероятность (вероятность охвата). Среднеквадратичное отклонение составило 0,1; 0,075; 0,01 моль/дм³ соответственно.

Изобретение относится к области аналитической химии. Вольтамперометрический способ количественного определения карбосульфана в модельных растворах включает использование электрохимической ячейки с углеродсодержащим рабочим электродом, который модифицирован нанокомпозитами методом раскапывания суспензии на рабочую поверхность. В качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения используют хлоридсеребряные электроды. Электроды помещают в электрохимическую ячейку со спиртовым раствором 0,1 М гидроксида калия с рН 10 в качестве фонового электролита, барботируют его газообразным азотом в течение 5 минут, регистрируют циклическую вольтамперограмму раствора фонового электролита со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с от +0,2 до -1,4 В. Затем рабочий электрод вынимают и наносят на его поверхность модельный раствор карбосульфана, который сушат в течение 10 минут. Снова вносят рабочий электрод в электрохимическую ячейку с фоновым электролитом, перемешивают 10 секунд, успокаивают раствор 10 секунд и регистрируют циклические вольтамперограммы со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с от +0,2 до -1,4 В. Концентрацию карбосульфана в растворе определяют по интенсивности пика при потенциале -1,00±0,05 на вольтамперограмме относительно хлоридсеребряного электрода. Изобретение обеспечивает расширение арсенала электротехнических средств определения карбосульфана. 3 ил., 1 табл.

Вольтамперометрический способ количественного определения карбосульфана в модельных растворах, включающий использование электрохимической ячейки с углеродсодержащим рабочим электродом, модифицированным нанокомпозитами методом раскапывания суспензии на рабочую поверхность, со вспомогательным электродом, а также электродом сравнения, регистрацию вольтамперограммы в присутствии модельного раствора, определение концентрации карбосульфана в растворе по интенсивности пика на вольтамперограмме относительно электрода сравнения, отличающийся тем, что предварительно изготавливают рабочий электрод с подложкой из полиэтилентерефталата, на которую наносят 100 мкл 2 мг/мл раствора оксида графена, сушат в течение 10 минут, после чего воздействуют на неё лазерным гравером мощностью 600 мВт на длине волны 405 нм в течение 10 минут, затем наносят смесь 0,5% раствора нитрата серебра и 1% раствора метола в объемном соотношении 1:1, выдерживают на поверхности в течение 5 минут и трижды ополаскивают дистиллированной водой, в качестве вспомогательного электрода и электрода сравнения используют хлоридсеребряные электроды, электроды помещают в электрохимическую ячейку со спиртовым раствором 0,1 М гидроксида калия с рН 10 в качестве фонового электролита, барботируют его газообразным азотом в течение 5 минут, регистрируют циклическую вольтамперограмму раствора фонового электролита со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с от +0,2 до -1,4 В, затем рабочий электрод вынимают и наносят на его поверхность модельный раствор карбосульфана, который сушат в течение 10 минут, снова вносят рабочий электрод в электрохимическую ячейку с фоновым электролитом, перемешивают 10 секунд, успокаивают раствор 10 секунд и регистрируют циклические вольтамперограммы со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с от +0,2 до -1,4 В, концентрацию карбосульфана в растворе определяют по интенсивности пика при потенциале -1,00±0,05 на вольтамперограмме относительно хлоридсеребряного электрода.