Двухкомпонентный полиуретановый состав для изоляции и упрочнения влажных пород Российский патент 2023 года по МПК C09K8/44 C09K17/30 

Техническое решение относится к горному делу и может быть использовано при создании противофильтрационных экранов в породном массиве и инъекционном упрочнении влажных пород путем нагнетания в них полимеризующихся жидких составов через скважины. Одним из способов снижения проницаемости и упрочнения породного массива является заполнение содержащихся в нем трещин и пустот полиуретановыми смолами. Особенностью физико-химических свойств полиуретановых смол является их вспенивание при контакте с водой с образованием отвержденного пенополиуретана, при этом для вспенивания достаточно небольшого количества влаги, присутствующей во влажных породах.

Для изоляции и инъекционного упрочнения влажных пород наибольшее распространение получили двухкомпонентные полиуретановые смолы, содержащие раздельно нагнетаемые через скважину изоцианатсодержащий и гидроксилсодержащий компоненты, изменением количества и состава которых регулируют время отверждения пенополиуретана, образующегося при контакте полиуретановой смолы с водой, качество изоляции и упрочнения влажных пород.

Известна, например, двухкомпонентная полиуретановая смола «Bevedol WFA - Bevedan» (свидетельство о государственной регистрации от 22.06.2011г. № RU.42.21.04.008.E.000067.06.11), состоящая из гидроксилсодержащего компонента «Bevedol WFA», являющегося смесью различных полиэфирных полиолов, вспенивающего агента и регулятора полимеризации, и изоцианатсодержащего компонента полиизоцианата «Bevedan» на основе дифенилметандиизоцианата, нагнетаемых в скважину в объемном соотношении 1:1, например по способу, приведенному в патенте DE3927894A (МПК B29B7/74, E21D9/00, опубл. 28.02.1991). Необходимым условием образования, отвержденного пенополиуретана высокой прочности и адгезии к влажным породам, является тщательное перемешивание компонентов «Bevedol WFA» и «Bevedan» до контакта с водой.

Недостатком двухкомпонентной полиуретановой смолы «Bevedol WFA - Bevedan» является неодновременная экзотермическая реакция первичных и вторичных гидроксильных групп, содержащихся в гидроксилсодержащем компоненте, с изоцианатными группами, содержащимися в полиизоцианате «Bevedan», что при неполном смешивании компонентов в скважине может приводить к уменьшению степени сшивания трехмерной сетчатой структуры и прочности отвержденного пенополиуретана, образующихся во влажных породах при контакте с водой.

Известны двухкомпонентные полиуретановые смолы (составы), в которых для повышения степени сшивания трехмерной сетчатой структуры и прочности отвержденного пенополиуретана в один из компонентов двухкомпонентной полиуретановой смолы (состава) вводят продукт взаимодействия полиизоцианата с полиолом, получаемый при избытке полиизоцианата или полиола.

Известен, например, полиуретановый состав по патенту РФ №2282654 (МПК С09К 8/512, опубл. 27.08.2006), в котором изоцианатсодержащий компонент (полиуретан) "Компонент Поропласт-плюс А-3017В" (ТУ 2226-007-43161713-2000), является смесью полиэфирполиолов, изоционатов, стабилизаторов и катализаторов вспенивания, а гидроксилсодержащий компонент (растворитель) содержит «Полиэфир СГ-500» (ТУ 2226-008-43161713-2000) и регулятор полимеризации на основе водного раствора солей, например, хлорида кальция с содержанием соли в растворе не менее 300-350 г/литр.

Недостатком полиуретанового состава по патенту РФ №2282654 является наличие в гидроксилсодержащем компоненте воды, что приводит к вспениванию известного полиуретанового состава при перемешивании изоцианатсодержащего и гидроксилсодержащего компонентов в инъекционном оборудовании. Это осложняет работу инъекционного оборудования и затрудняет нагнетание известного полиуретанового состава во влажные породы под давлением. Кроме того, вода, содержащаяся в известном полиуретановом составе, способствует образованию внутри инъекционного оборудования трудноудаляемого полимера, для очистки от которого требуется прокачка через оборудование большого объема дополнительного растворителя, например, выпускаемого под маркой ДБА (ТУ 226-004-43161713-99), содержащего смесь диаметилацетамида, бутилацетата и стабилизаторов, загрязняющих окружающую среду.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению по технической сущности и совокупности существенных признаков является полимерный полиуретановый состав для изоляции и укрепления горных пород по патенту РФ №2641553 (МПК С09К 8/512, E21D 21/00, C09K 17/30, опубл. 18.01.2018), содержащий раздельно нагнетаемые в породный массив в объемном соотношении 1:1 преполимер с короткими полимерными цепями, образующийся при смешивании растворителя 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират, гидроксилсодержащего компонента полипропиленгликоль и полиизоцианата марки «Wannate PM-200», взятого в двойном избытке, при следующем соотношении компонент в преполимере, мас. %: полиизоцианат - 73-75, полипропиленгликоль - 11-12, растворитель - 14-15, и гидроксилсодержащий пластификатор, образующийся при смешивании растворителя 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутират и полипропиленгликоля с добавкой регулятора полимеризации «АМИН А33» при следующем соотношении компонент в гидроксилсодержащем пластификаторе мас. %: растворитель - 84-87, полипропиленгликоль - 11-13, регулятор полимеризации - 0.1-4.5.

Недостатком известного полимерного полиуретанового состава является наличие свободных изоцианатных групп в преполимере, образуемом при избытке полиизоцианата. При нагнетании через скважину, свободные изоцианатные группы преполимера могут реагировать с водой, поступающей в скважину из влажных пород, что вызывает изменение свойств преполимера до инъектирования известного полимерного полиуретанового состава во влажные породы, уменьшает степень сшивания трехмерной сетчатой структуры и прочность отвержденного пенополиуретана, снижает эффективность изоляции и упрочнения влажных пород.

Техническая задача, решаемая в предлагаемом изобретении, заключается в повышении эффективности изоляции и упрочнения влажных пород полиуретановыми смолами за счет использования в гидроксилсодержащем компоненте полимерного полиуретанового состава продукта взаимодействия полиизоцианата с избытком полиола - полиуретанполиола, не содержащего свободных изоцианатных групп.

Поставленная задача решается тем, что двухкомпонентный полимерный полиуретановый состав для изоляции и упрочнения влажных горный пород, состоящий из полиизоцианатного компонента - полиизоцианата марки «Wannate PM-200» и гидроксилсодержащего компонента, нагнетаемых во влажную породу в объемном соотношении 1:1, содержит в гидроксилсодержащем компоненте полиоксипропилентриол марки «Лапрол-373», этиленгликоль, триэтаноламин, триэтилендиамин и полиуретанполиол, образующийся при взаимодействии полиизоцианата марки «Wannate PM-200» и полиэтиленгликоля ПЭГ-200, взятых в массовом соотношении 1:2, при следующем соотношении ингредиентов гидроксилсодержащего компонента, мас.%:

указанный полиуретанполиол 44-46

полиоксипропилентриол марки «Лапрол-373» 35-37

этиленгликоль 8-10

триэтаноламин 8-10

триэтилендиамин 0,8-1.

Таблица Гидроксилсодержащий компонент: Полиизоцианатный компонент: полиуретанполиол - смесь полиизоцианата «Wannate PM-200» и полиэтиленгликоля ПЭГ-200 в массовом соотношении 1:2 44-46 полиизоцианат «Wannate PM-200» 100 полиоксипропилентриол «Лапрол-373» 35-37 этиленгликоль 8-10 триэтаноламин 8-10 триэтилендиамин 0.8-1

Экспериментальный образец смеси полиуретанполиола без свободных изоцианатных групп, полиоксипропилентриола марки «Лапрол-373», этиленгликоля, триэтаноламина и катализатора отверждения триэтилендиамина (TEDA) изготавливали в два этапа следующим образом.

На первом этапе в полиэтиленовой емкости смешивали 200 г полиизоцианата марки «Wannate PM-200» (идентификатор химического соединения CAS 9016-87-9) и 400 г полиэтиленгликоля ПЭГ-200 (ТУ 2226-074-05766801-2006), полученную смесь тщательно перемешивали в течение 5-10 мин и затем выдерживали в течение 2 суток, периодически перемешивая. Полученный продукт - полиуретанполиол - представляет собой густую вязкую массу янтарного цвета.

На втором этапе отвешивали 450±10 г полученного полиуретанполиола и помещали его в полиэтиленовую емкость, в которую добавляли, перемешивая, 360±10 г полиоксипропилентриола марки «Лапрол-373» (ТУ 20.16.40-243-05766801-2020), затем 90±10 г этиленгликоля (ГОСТ 19710-83, идентификатор химического соединения CAS 107-21-1), тщательно перемешивая до получения однородной прозрачной жидкости. К полученной прозрачной жидкости последовательно добавляли регулятор полимеризации, содержащий 90±10 г триэтаноламина (ТУ 2423-005-78722668-2010, идентификатор химического соединения CAS 102-71-6) и 9±1 г триэтилендиамина (идентификатор химического соединения CAS 280-57-9) и тщательно перемешивали магнитной мешалкой в течение 5-10 мин до получения однородной прозрачной жидкости, которую затем переливали в полиэтиленовую бутыль с плотной крышкой.

Полученный продукт - экспериментальный образец смеси полиуретанполиола без свободных изоцианатных групп, полиоксипропилентриола марки «Лапрол-373», этиленгликоля, триэтаноламина и триэтилендиамина (TEDA) имеет вид прозрачной жидкости, измеренные при 25°С значения плотности и вязкости которой составили, соответственно, 1083±10 кг/м3 и 180±5 мПа⋅с.

Экспериментальный образец вспененного полиуретана получали смешиванием при температуре 15°С в полиэтиленовой емкости 100 мл смеси, содержащей полиуретанполиол, полиоксипропилентриол марки «Лапрол-373», этиленгликоль, триэтаноламин и триэтилендиамин (TEDA), и 100 мл полиизоцианата марки «Wannate PM-200» (идентификатор химического соединения CAS 9016-87-9) в присутствии 20 мл воды. Время начала реакции полимеризации составило 70-83 с, время схватывания полиуретана 90-150 с. Максимальная температура реакции не превышала 140°С, фактор вспенивания (увеличения объема) составил 6. Из полученного мелкоячеистого плотного вспененного полиуретана изготовили 3 цилиндрических образца диаметром 30 мм и высотой 60 мм, по испытаниям которых определили прочность на одноосное сжатие полученного полиуретана, которая в опытах составила 10-11 МПа.

Для сравнения были изготовлены в присутствии воды и испытаны образцы известного полиуретанового состава по патенту РФ №2641553 прочность которых в опытах на одноосное сжатие составила 4-6 МПа.

Совокупность признаков предлагаемого изобретения позволяет повысить изоляционные свойства и прочность вспененного полиуретана, образующегося в присутствии воды при взаимодействии полиизоцианата со смесью полиуретанполиола без свободных изоцианатных групп, полиоксипропилентриола марки «Лапрол-373», этиленгликоля, триэтаноламина и катализатора отверждения триэтилендиамина, за счет чего, повысить эффективность изоляции и упрочнения влажных пород.

Изобретение относится к горному делу и может быть использовано при создании непроницаемых противофильтрационных экранов в массиве влажных пород и их инъекционном упрочнении через скважины. Технический результат - повышение эффективности изоляции и упрочнения влажных пород полиуретановыми смолами за счет использования в гидроксилсодержащем компоненте полимерного полиуретанового состава продукта взаимодействия полиизоцианата с избытком полиола - полиуретанполиола, не содержащего свободных изоцианатных групп состоитиз полиизоцианатного компонента - полиизоцианата марки «Wannate PM-200» и гидроксилсодержащего компонента, нагнетаемых во влажную породу в объемном соотношении 1:1. Гидроксилсодержащий компонент содержит полиоксипропилентриол марки «Лапрол-373», этиленгликоль, триэтаноламин, триэтилендиамин и полиуретанполиол, образующийся при взаимодействии полиизоцианата марки «Wannate PM-200» и полиэтиленгликоля ПЭГ-200, взятых в массовом соотношении 1:2, при следующем соотношении ингредиентов гидроксилсодержащего компонента, мас.%: указанный полиуретанполиол 44-46; полиоксипропилентриол марки «Лапрол-373» 35-37; этиленгликоль 8-10; триэтаноламин 8-10; триэтилендиамин 0,8-1. 1 табл.

Полимерный полиуретановый состав для изоляции и упрочнения влажных горных пород, состоящий из полиизоцианатного компонента - полиизоцианата марки «Wannate PM-200» и гидроксилсодержащего компонента, нагнетаемых во влажную породу в объемном соотношении 1:1, отличающийся тем, что гидроксилсодержащий компонент содержит полиоксипропилентриол марки «Лапрол-373», этиленгликоль, триэтаноламин, триэтилендиамин и полиуретанполиол, образующийся при взаимодействии полиизоцианата марки «Wannate PM-200» и полиэтиленгликоля ПЭГ-200, взятых в массовом соотношении 1:2, при следующем соотношении ингредиентов гидроксилсодержащего компонента, мас.%:

указанный полиуретанполиол 44-46 полиоксипропилентриол марки «Лапрол-373» 35-37 этиленгликоль 8-10 триэтаноламин 8-10 триэтилендиамин 0,8-1