СОСТАВ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ АЭРОБНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ОБЕССЕРИВАНИЯ СВЕТЛЫХ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 2023 года по МПК B01J29/76 B01J23/745 B01J23/75 C10G27/00 C10G29/04 

Область техники

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности, к катализаторам окислительного обессеривания светлых нефтяных фракций. Изобретение может быть использовано в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.

Уровень техники

К современным топливам для двигателей внутреннего сгорания предъявляются достаточно жесткие требования, направленные на минимизацию негативного влияния на окружающую среду. Содержание серы является одним из ключевых показателей качества моторных топлив, так как при сгорании серосодержащих соединений образуются коррозионно агрессивные и токсичные оксиды серы, приводящие к образованию кислотных дождей. Поэтому общее содержание серы в моторных топливах строго регламентировано. Учитывая постоянный рост содержания серы в добываемой нефти, нагрузка на существующие процессы гидроочистки существенно возрастает. При этом процесс гидроочистки требует высоких капитальных затрат и зачастую недоступен для небольших нефтеперерабатывающих предприятий. Поэтому интерес представляет процесс окислительного обессеривания, который протекает в существенно более мягких условиях и позволяет снижать содержание серы в нефтяных фракциях, используемых в качестве сырья для производства моторных топлив.

Из уровня техники известны окислительные смеси, состоящие из соли переходного металла и кетона, позволяющие окислять сернистые соединения в светлых нефтяных фракциях (RU 2235112, опубликовано 27.08.2004, кл. C10G 27/10, C10G 27/12, C10G 29/24). Однако такой метод предполагает применение дорогостоящего пероксида водорода в качестве окислителя, что в свою очередь затрудняет масштабирование такого процесса.

Из уровня техники известен способ снижения содержания серы в дизеле путем окисления гипохлоритом или пероксосульфатом в присутствии комплексного катализатора с последующей экстракцией продуктов окисления (US 0051667, опубликовано 08.03.2007, кл. C10G 45/00, C10G 17/00). Однако использование данных окислителей может приводить к образованию побочных продуктов, в том числе хлорсодержащих, что будет негативно отражаться на качестве очищенной фракции.

Наиболее близким к настоящему изобретению является процесс окислительного обессеривания нефтяных дистиллятов кислородсодержащим газом в присутствии гетерогенного катализатора (WO 2006071793, опубликовано 06.07.2006, кл. C10G 27/04). Такой подход позволяет использовать в качестве источника кислорода дешевый и доступный воздух, что существенно снижает стоимость очистки. Однако в работе предполагается применение дорогостоящих титаносиликатных катализаторов, что затрудняет масштабирование процесса.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка состава катализатора для аэробного окислительного обессеривания светлых нефтяных фракций.

Техническим результатом заявляемого изобретения является более высокая степень удаления серы из светлых нефтяных фракций по сравнению с прототипом, что позволяет получать топлива с пониженным содержанием серы.

Данная задача достигается за счет использования катализатора, состоящего из оксида переходного металла и цеолитсодержащего носителя в следующих массовых соотношениях (%):

Оксид переходного металла 0,1-7

Цеолитсодержащий носитель 93-99,9

При этом в качестве оксида переходного металла используют оксид железа (III), оксид кобальта (II).

Катализатор можно получить по следующей методике. Готовят насыщенный водный раствор одного из следующих соединений: хлорида железа (III), хлорида кобальта (II). В полученный раствор добавляют рассчитанное количество цеолитсодержащего носителя (NaX, СаХ, NaA, СаА) исходя из его массовой доли и перемешивают при комнатной температуре на магнитной мешалке с частотой не менее 500 оборотов/мин. Далее на ротационном испарителе при постоянном перемешивании со скоростью не менее 30 об/мин и при пониженном давлении (не выше 100 мм.рт.ст.) упаривают воду при температуре не ниже 40°С до постоянной массы образца. Полученный образец сушат сначала 2 ч при температуре 100°С, затем еще 2 ч при температуре 110°С. Далее проводят отжиг образца при температуре 550°С в течение не менее 6 ч.

Полученный катализатор позволяет удалять более 90% серы из светлых нефтяных фракций за счет окисления серосодержащих соединений до легко извлекаемых сульфоксидов и сульфонов.

Осуществление изобретения

Процесс удаления серосодержащих соединений из светлых нефтяных фракций включает следующие основные этапы:

• Приготовление катализатора

• Окисление сернистых соединений, присутствующих в очищаемом сырье, кислородом воздуха в присутствии приготовленного катализатора

• Извлечение продуктов окисления путем экстракции диметилформамидом

На первом этапе синтезируют катализатор. Для этого готовят насыщенный водный раствор одного из следующих соединений: хлорида железа (III), хлорида кобальта (И). В полученный раствор добавляют рассчитанное количество цеолитсодержащего носителя (NaX, СаХ, NaA, СаА) исходя из его массовой доли и перемешивают при комнатной температуре на магнитной мешалке с частотой не менее 500 оборотов/мин. Далее на ротационном испарителе при постоянном перемешивании со скоростью не менее 30 об/мин и при пониженном давлении (не выше 100 мм.рт.ст.) упаривают воду при температуре не ниже 40°С до постоянной массы образца. Полученный образец сушат сначала 2 ч при температуре 100°С, затем еще 2 ч при температуре 110°С. Далее проводят отжиг образца при температуре 550°С в течение не менее 6 ч.

Содержание серы в исходном сырье заранее определяют методом рентгенофлуоресцентного анализа по ГОСТ Р 51947.

На втором этапе проводят реакцию окисления серосодержащих соединений, присутствующих в светлых нефтяных фракциях, с использованием кислорода воздуха. Реакцию окисления осуществляют в стальном автоклаве из нержавеющей стали под давлением воздуха (4-9 атм), при постоянном перемешивании со скоростью не менее 500 об/мин в течение 1-6 ч, в температурном диапазоне 90-160°С. Катализатор берут в количестве 0,1 - 2% массовых от массы сырья.

На последнем этапе проводят извлечение продуктов окисления путем трехкратной экстракции свежими порциями диметилформамида (ДМФА). Объемное соотношение нефтяная фракция: диметилформамид на каждой ступени экстракции составляет 1:1.

Примеры

Окислительное обессеривание проводили на образцах прямогонных бензиновой и дизельной фракций с исходным содержанием серы 1000 и 3800 ppm соответственно в присутствии синтезированного катализатора. Реакцию окисления проводили по следующей методике. В стальной автоклав из нержавеющей стали вносят рассчитанное количество очищаемой нефтяной фракции, синтезированный катализатор в количестве от 0,1 до 2 масс. %, и снабжают магнитной мешалкой для перемешивания реакционной среды. Автоклав герметично закрывают и создают давление воздуха от 2 до 9 атм с помощью компрессора. Автоклав погружают в термостатируемую баню с силиконовым маслом и нагревают смесь до температуры реакции (90-160°С). Смесь перемешивают при заданной температуре от 1 до 6 ч. После завершения реакции автоклав охлаждают в бане с холодной водой, стравливают давление путем открытия крана и извлекают реакционную смесь. Полученную реакционную смесь отделяют от катализатора путем центрифугирования с частотой оборотов не менее 3000 об/мин и времени не менее 10 мин. Далее проводят трехступенчатую экстракцию продуктов окисления с использованием диметилформамида в качестве экстрагента. На каждой ступени экстракции соотношение нефтяная фаза: экстрагент составляет 1:1 (по объему). Очищенное сырье анализируют на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2». Полученные результаты приведены в табл. 1.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии. Описано применение для аэробного окислительного обессеривания светлых нефтяных фракций катализатора следующего состава, мас.%: оксид переходного металла 0,1-7, цеолитсодержащий носитель 93-99,9, при этом оксид переходного металла представляет собой оксид железа (III), оксид кобальта (II), а цеолитсодержащий носитель представляет собой цеолит NaX, СаХ, NaA, СаА. Технический результат - высокая степень удаления серы из светлых нефтяных фракций. 1 табл., 62 пр.

Применение для аэробного окислительного обессеривания светлых нефтяных фракций катализатора следующего состава, мас.%:

Оксид переходного металла 0,1-7 Цеолитсодержащий носитель 93-99,9,

при этом оксид переходного металла представляет собой оксид железа (III), оксид кобальта (II), а цеолитсодержащий носитель представляет собой цеолит NaX, СаХ, NaA, СаА.