СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОКСА С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2022 года по МПК C10B55/00 C10B57/04 

Изобретение относится к области нефтепереработки и коксохимии, в частности к области получения нефтяного кокса с пониженным содержанием серы путем предварительного окисления сернистых соединений, содержащихся в сырье для коксования, до соответствующих сульфонов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и коксохимической промышленности.

Нефтяной кокс широко используется в промышленности, особенно в качестве основного компонента углеродных электродов и в металлургии. Наибольшая доля нефтяного кокса, доступного в настоящее время, представляет собой продукт, полученный при замедленном коксовании остаточных масел и тяжелых остатков. Этот кокс не является чистым углеродом, но также содержит тяжелые углеводородные соединения и другие неорганические примеси. Содержание серы в нефтяном коксе часто колеблется от 4 до 8% серы или выше. Тогда как для промышленных целей пригодный кокс должен содержать серы ниже 2 масс. % и, более предпочтительно, 1 масс. % или ниже, что создает необходимость поиска путей снижения содержания серы в товарном коксе.

Из уровня техники известен способ получения кокса с пониженным содержанием серы обессеривания кокса путем предварительного окисления серосодержащего кокса (полученного коксованием остаточной нефти или гудрона) потоком воздуха или смесью кислорода с азотом при температуре минимум 148°С, предпочтительно 315-480°С (US 3369871 A, кл. МПК С01В 31/00, C10L 9/06, C10L 9/08, опубликовано 20.02.1968). После окисления кокс выдерживают при температуре 871°С и потом повторно обрабатывают потоком воздуха при температуре 398°С, позволяя получать кокс с содержанием серы менее 0,2%.

Недостатком такого подхода является использование повышенных температур, а также двухстадийного окисления, что усложняет аппаратное оформление процесса и требует значительных энергозатрат.

Известен способ получения кокса с пониженным содержанием серы в двухстадийном процессе (US 3950503 A, кл. МПК С01В 17/04, C10L 9/00, опубл. 13.04.1976). На первой стадии проводят прокаливание кокса в окислительных условиях (в присутствии кислорода или воздуха при температуре от 537 до 1648°С), на второй - в восстановительных условиях при температурах от 1093 до 2200°С. В результате получается кокс с пониженным содержанием серы (менее 2%), а также элементная сера.

Недостатком данного процесса также является проведение процесса при высоких температурах, требующих значительных энергозатрат.

Известен способ получения кокса (US 9574143B2, кл. МПК C10G 17/00, C10G 17/02, опубликовано 21.02.2017), согласно которому серосодержащие соединения в углеводородном сырье до коксования предварительно подвергают окислению. Полученные окисленные сернистые соединения извлекают из сырья методом экстракции и далее используют для коксования, получая кокс с содержанием серы менее 2%. В качестве углеводородного сырья может использоваться дизельная фракция (150 - 400°С), а также более высококипящие фракции, с концом кипения до 700°С. В качестве окислителя могут использоваться воздух, кислород, озон, гидропероксиды, органические надкислоты и т.д. Катализатором служат оксиды переходных металлов (титан, ванадий, хром, молибден, вольфрам). Температура окисления составляет порядка 20-150°С, время реакции от 30 мин, давление 1-10 атм.

Недостатком данного метода является наличие дополнительной стадии экстракции. При этом важно отметить, что для выделения продуктов окисления используются органические экстрагенты, которые потом необходимо регенерировать путем перегонки. При этом в качестве экстрагентов часто используются органические растворители в виде спиртов, хлороформа, азотсодержащих соединений, которые зачастую извлекают значительное количество углеводородных компонентов. Необходимость проведения стадии экстракции и регенерации экстрагента путем разгонки приводит к появлению дополнительных стадий, усложняющих процесс, что следует отнести к основному недостатку указанного метода.

Наиболее близким к заявленному по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является способ получения малосернистого кокса (SU 1407949 А1, кл. МПК С10В 55/00, опубл. 07.07.1988), включающий смешение остатка сернистых нефтей (гудрона) с катализатором - пятихлористым молибденом в количестве 0.1-0.2%мас. от исходного сырья, нагревание до 100°С, перемешивание в течение 2-3 ч, добавление окислителя - гидроперекиси кумола, деасфальтизацию путем обработки насыщенными углеводородами (легким бензином) при 150-185°С, отделение от продукта деасфальтизации путем перегонки растворителя и продуктов превращения, и коксование деасфальтизата.

Получают кокс с содержанием серы - 1.1-1.38%мас.

Недостатком известного технического решения является сложность и многостадийность описанного способа, связанная с необходимостью проведения деасфальтизации, выделения продуктов для дальнейшего коксования путем перегонки применяемого растворителя и, как следствие, применение дополнительного аппаратурного оформления. Также среди недостатков следует отметить применение коррозионно-агрессивного хлорсодержащего катализатора, неустойчивого в присутствии следов воды, присутствующей в нефти.

Таким образом, известные методы снижения содержания серы в коксе с использованием метода окисления имеют ряд недостатков, в частности, окисление сернистых соединений в коксе, что требует значительных энергозатрат, либо использование стадии экстракции после окисления углеводородного сырья, что усложняет аппаратурное оформление процесса.

Задача настоящего изобретения - разработка более простого и экономичного, с точки зрения аппаратурного оформления, способа получения кокса с пониженным содержанием серы.

Для решения поставленной задачи предложен способ получения кокса с пониженным содержанием серы, включающий смешение серосодержащего углеводородного сырья с катализатором и окислителем, перемешивание исходных компонентов, окисление при повышенной температуре, выделение продукта, содержащего окисленные сернистые соединения, и его коксование с получением товарного продукта - кокса, в котором при смешении исходных компонентов дополнительно добавляют поверхностно-активное вещество - соль четвертичного аммония, взятую в количестве 0,1-4 % мас. по отношению к массе углеводородного сырья, в качестве окислителя используют газообразный окислитель при соотношении окислитель: сера, содержащаяся в углеводородном сырье, равном 2-30:1; катализатор берут в количестве 0,05-1% мас. по отношению к углеводородному сырью, перемешивание исходных компонентов осуществляют со скоростью не менее 600 об/мин, окисление полученной смеси ведут при температуре 40-200°С, давлении 1-20 атм в течение 1-6 часов, затем охлаждение и коксование выделенного продукта при температуре 420-560°С.

В качестве газообразного окислителя используют кислород или воздух.

По второму варианту для решения поставленной задачи предложен способ получения кокса с пониженным содержанием серы, включающий смешение серосодержащего углеводородного сырья с катализатором и окислителем, перемешивание исходных компонентов, окисление при повышенной температуре, выделение продукта, содержащего окисленные сернистые соединения, и его коксование с получением товарного продукта - кокса, в котором при смешении исходных компонентов дополнительно добавляю поверхностно-активное вещество - соль четвертичного аммония, взятую в количестве 0,1-4% мас. по отношению к массе углеводородного сырья при соотношении окислитель: сера, содержащаяся в углеводородном сырье, равном 2-30:1; катализатор берут в количестве 0,05-1% мас. по отношению к углеводородному сырью, перемешивание исходных компонентов осуществляют со скоростью не менее 600 об/мин, окисление полученной смеси ведут при температуре 40-200°С, давлении 1-20 атм в течение 1-6 часов, затем охлаждение, отделение водной фазы, содержащей отработанные окислитель и катализатор, и коксование выделенного продукта при температуре 420-560°С.

По обоим вариантам реализации предлагаемого способа в качестве серосодержащего углеводородного сырья используют тяжёлые фракции с температурой кипения 200-560°С перегонки нефти или термического крекинга бензина, или каталитического крекинга бензина, или пиролиза бензина, или термического крекинга газойля, или каталитического крекинга газойля, или пиролиза газойля.

В качестве катализатора в обоих вариантах используют соединения, выбранные из ряда: молибдат аммония - (NH₄)₂MoO₄, оксид молибдена VI, парамолибдат аммония - (NH₄)₆MoO₂₄, фосфорномолибденовая кислота - Н₃РМo₁₂О₄₀, вольфрамат аммония - (NH₄)₂WO₄, фосфорновольфрамовая кислота - H₃PW₁₂O₄₀, оксид вольфрама VI.

В обоих вариантах предлагаемого способа в качестве соли четвертичного аммония используют соединения, выбранные из ряда: цетилтриметиламмоний бромид, дидодецилдиметил аммоний бромид, додецилтриметил аммоний бромид, тетрабутил аммоний бромид.

При перемешивании смеси при числе оборотов менее 600 об/мин не обеспечивается достаточной степени гомогенизации смеси и равномерного распределения катализатора, ПАВ и жидкого окислителя по объему сырья. Чем выше число оборотов, тем лучше гомогенизация.

При давлении выше 20 атм при окислении возможно сильное переокисление и осмоление сырья.

При температуре ниже 40°С реакция окисления не протекает, а при температуре выше 200°С начинается разложение окислителя, или происходит сильное переокисление и осмоление.

При температуре коксования ниже 420°С или выше 560°С снижается качество кокса, а именно, повышается содержание серы в коксе.

Технический результат изобретения - упрощение технологической схемы по сравнению с известными аналогами. Данный результат достигается за счет того, что продукты окисления сернистых соединений - сульфоны, разлагаются при температурах выше 350-400°С с выделением диоксида серы. Таким образом, окисленные сернистые соединения удается подвергнуть разложению в процессе коксования с удалением диоксида серы вместе с коксовыми газами и получением кокса с пониженным содержанием серы. Таким образом, отсутствует необходимость использования дополнительной стадии экстракции, а также органических растворителей.

Общая методика проведения процесса.

Предварительно анализируют содержание общей серы в исходном сырье для коксования рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2».

К исходному серосодержащему углеводородному сырью добавляют рассчитанное количество окислителя, катализатора и поверхностно-активного вещества, порядок добавления может быть произвольный. Мольное соотношение окислитель : сера варьируют в интервале 2-30:1, массовую долю катализатора по отношению к сырью варьируют в интервале 0,05-1% мас., массовую долю ПАВ по отношению к сырью варьируют в интервале 0,1-4%.

Далее проводят окисление серосодержащих соединений, для этого полученную смесь перемешивают со скоростью не менее 600 об/мин при температуре 40-200°С в течение 1-6 часов и давлении 1-20 атм.

После реакции отделяют водную фазу, содержащую отработанный окислитель и катализатор (в случае использования жидких окислителей).

Далее оставшуюся массу, содержащую окисленные сернистые соединения, подвергают коксованию, при температуре 420-560°С в течение 90-200 мин и давлении 1-2 атм.

По окончании коксования анализируют содержание серы в коксе по ГОСТ 1437-75.

Полученные результаты приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать кокс более простым и экономичным способом, по сравнению с прототипом, причем, в ряде случаев с такими же показателями серы в коксе, а в большинстве случаях - с более низким содержанием серы: до 1% мас. %.

Изобретение относится к области нефтепереработки и коксохимии, в частности, к области получения нефтяного кокса с пониженным содержанием серы путем предварительного окисления сернистых соединений, содержащихся в сырье для коксования, до соответствующих сульфонов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и коксохимической промышленности. Заявлены варианты способа, каждый из которых включает смешение серосодержащего углеводородного сырья с катализатором и окислителем, перемешивание исходных компонентов, окисление при повышенной температуре, выделение продукта, содержащего окисленные сернистые, соединения и его коксование с получением товарного продукта – кокса. Причем при смешении исходных компонентов дополнительно добавляют поверхностно-активное вещество - соль четвертичного аммония, взятую в количестве 0,1-4 мас.% по отношению к массе углеводородного сырья, в качестве окислителя используют в одном варианте - газообразный окислитель, а в другом варианте - жидкий окислитель при соотношении окислитель:сера, содержащаяся в углеводородном сырье, равном 2-30:1; катализатор берут в количестве 0,05-1 мас.% по отношению к углеводородному сырью, перемешивание исходных компонентов осуществляют со скоростью не менее 600 об/мин, окисление полученной смеси ведут при температуре 40-200°С, давлении 1-20 атм в течение 1-6 ч, затем охлаждение, в случае использования жидкого окислителя отделение водной фазы, содержащей отработанные окислитель и катализатор, и коксование выделенного продукта при температуре 420-560°С. Техническим результатом заявленной группы изобретений является упрощение и удешевление способа получения кокса с пониженным содержанием серы при таком же или более низком содержании серы в коксе. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл., 29 пр.

1. Способ получения кокса с пониженным содержанием серы, включающий смешение серосодержащего углеводородного сырья с катализатором и окислителем, перемешивание исходных компонентов, окисление при повышенной температуре, выделение продукта, содержащего окисленные сернистые соединения, и его коксование с получением товарного продукта - кокса, отличающийся тем, что при смешении исходных компонентов дополнительно добавляют поверхностно-активное вещество - соль четвертичного аммония, взятую в количестве 0,1-4 мас.% по отношению к массе углеводородного сырья, в качестве окислителя используют газообразный окислитель при соотношении окислитель:сера, содержащаяся в углеводородном сырье, равном 2-30:1; катализатор берут в количестве 0,05-1 мас.% по отношению к углеводородному сырью, перемешивание исходных компонентов осуществляют со скоростью не менее 600 об/мин, окисление полученной смеси ведут при температуре 40-200°С, давлении 1-20 атм в течение 1-6 ч, затем охлаждение и коксование выделенного продукта при температуре 420-560°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего углеводородного сырья используют тяжелые фракции перегонки нефти с температурой кипения 200-560°С, или термического крекинга бензина, или каталитического крекинга бензина, или пиролиза бензина, или термического крекинга газойля, или каталитического крекинга газойля, или пиролиза газойля.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве газообразного окислителя используют воздух или кислород.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединения, выбранные из ряда: молибдат аммония - (NH₄)₂MoO₄, оксид молибдена VI, парамолибдат аммония - (NH₄)₆MoO₂₄, фосфорномолибденовая кислота - H₃PMo₁₂O₄₀, вольфрамат аммония - (NH₄)₂WO₄, фосфорновольфрамовая кислота - H₃PW₁₂O₄₀, оксид вольфрама VI, фосфорномолибдат натрия.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли четвертичного аммония используют соединения, выбранные из ряда: цетилтриметиламмоний бромид, дидодецилдиметил аммоний бромид, додецилтриметил аммоний бромид, тетрабутил аммоний бромид.

6. Способ получения кокса с пониженным содержанием серы, включающий смешение серосодержащего углеводородного сырья с катализатором и окислителем, перемешивание исходных компонентов, окисление при повышенной температуре, выделение продукта, содержащего окисленные сернистые соединения, и его коксование с получением товарного продукта - кокса, отличающийся тем, что при смешении исходных компонентов дополнительно добавляют поверхностно-активное вещество - соль четвертичного аммония, взятую в количестве 0,1-4 мас.% по отношению к массе углеводородного сырья, при соотношении жидкий окислитель:сера, содержащаяся в углеводородном сырье, равном 2-30:1; катализатор берут в количестве 0,05-1 мас.% по отношению к углеводородному сырью, перемешивание исходных компонентов осуществляют со скоростью не менее 600 об/мин, окисление полученной смеси ведут при температуре 40-200°С, давлении 1-20 атм в течение 1-6 ч, затем охлаждение, отделение водной фазы, содержащей отработанные окислитель и катализатор, и коксование выделенного продукта при температуре 420-560°С.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве серосодержащего углеводородного сырья используют тяжелые фракции с температурой кипения 200-560°С перегонки нефти, или термического крекинга бензина, или каталитического крекинга бензина, или пиролиза бензина, или термического крекинга газойля, или каталитического крекинга газойля, или пиролиза газойля.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют пероксид водорода или третбутилгидропероксид или надмуравьиную кислоту, или надуксусную кислоту.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединения, выбранные из ряда: молибдат аммония - (NH₄)₂MoO₄, оксид молибдена VI, парамолибдат аммония - (NH₄)₆Mo₇O₂₄, фосфорномолибденовая кислота - H₃PMo₁₂O₄O, вольфрамат аммония - (NH₄)₂WO₄, фосфорновольфрамовая кислота - H₃PW₁₂O₄₀, оксид вольфрама VI.

10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве соли четвертичного аммония используют соединения, выбранные из ряда: цетилтриметиламмоний бромид, дидодецилдиметил аммоний бромид, додецилтриметил аммоний бромид, тетрабутил аммоний бромид.