КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБЕССЕРИВАНИЯ СЫРОЙ НЕФТИ Российский патент 2019 года по МПК B01J31/34 C10G27/04 C10G27/12 C10G17/02 

Область техники

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности, к каталитической окислительной композиции для обессеривания сырой нефти в мягких условиях с уменьшением вязкости. Изобретение может быть использовано в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.

Уровень техники

Для транспорта и последующей переработки сырой нефти необходимо соблюдать стандарты по химическому составу нефти и ее физико-химическим свойствам. Предварительное обессеривание - одна из ключевых стадий подготовки сырой нефти к транспорту и переработке, т.к. сернистые соединения неблагоприятно воздействуют на качество нефти и нефтепродуктов, отравляют дорогостоящие катализаторы нефтепереработки.

Повышенная вязкость способствуют ухудшению транспортных и эксплуатационных характеристик сырой нефти, а, следовательно, ужесточению условий переработки и увеличению финансовых затрат. Предварительное окислительное обессеривание с использованием необходимых добавок позволяет снижать динамическую и кинематическую вязкость сырой нефти.

Из уровня техники известны окислительные смеси, состоящие из соли переходного металла и кетона, позволяющие окислять сернистые соединения в светлых нефтяных фракциях (RU 2235112, опубликовано 27.08.2004, кл. C10G 27/10, C10G 27/12, C10G 29/24). Однако, сернистые соединения в сырой нефти представляют собой более сложные серосодержащие соединения, которые труднее подвергаются окислению и не полностью окисляются в присутствии указанных катализаторов. Поэтому использование данных окислительных смесей возможно только для светлых нефтяных фракций (бензиновой и дизельной).

Из уровня техники известны каталитические системы, содержащие в своем составе соединения молибдена, вольфрама и ванадия с использованием пероксида водорода в качестве окислителя для проведения окислительного обессеривания сланцевой нефти (RU 2619946, опубликовано 22.05.2017, кл. C10G 1/00). Однако в данном патенте предлагается предварительно разбавлять сырье, что требует большого расхода экстрагента, а также ведет к неизбежным его потерям при регенерации. Также, использование таких сильных кислот как серная и трифторуксусная, предложенных в работе, плохо применимы для обессеривания сырой нефти, содержащего в своем составе полиароматические соединения, в связи с тем, что они легко подвергаются окислению в присутствии сильных кислот, что неизбежно ведет к протеканию побочных реакций и нецелевому расходу окислителя.

Раскрытие изобретения

Технической проблемой, решаемой заявляемым изобретением является разработка каталитической окислительной системы для обессеривания сырой нефти, позволяющей проводить обессеривание в мягких условиях и одновременно понижать вязкость нефти, при этом не ухудшая физико-химические свойства нефти.

Техническим результатом предлагаемого способа является высокая степень удаления серы из сырой нефти (до 70%), при снижении вязкости нефти (до 18% от начального значения вязкости), и протекании реакции в мягких условиях, а именно при температуре 20-60°С, атмосферном давлении и постоянном перемешивании со скоростью 500 об./мин. Проведение реакции в мягких условиях позволяет не затрагивать асфальто-смолистые вещества, и, как следствие, физико-химические свойства нефти, а также снизить энергетические затраты на проведение обессеривания.

Техническая проблема решается за счет того, что состав каталитической окислительной композиции, включающей водный раствор пероксида водорода с концентрацией 10-20 масс. %, соль, содержащую переходный металл, хорошо растворимую в Н₂О₂, и жирную кислоту, растворимую в растворе пероксида водорода и содержащую от 11 до 18 атомов углерода, для проведения реакции окисления при следующем соотношении в мольных долях:

переходный металл : сера в нефти = 1:200 до 1:50

пероксид водорода : сера в нефти = 1:1 до 4:1

жирная кислота : сера в нефти = 0,5:1 до 2:1,

При этом в качестве соли, содержащей переходный металл и хорошо растворимой в Н₂О₂, используют натриевые и аммонийные соли с переходными металлами 6 группы периодической системы, например, молибдат натрия, молибдат аммония, вольфрамат натрия, вольфрамат аммония.

Каталитическую окислительную композицию получают путем растворения в водном растворе пероксида водорода с концентрацией от 10 до 20 масс. %, соли, содержащей переходный металл 6 группы периодической системы, хорошо растворимой в Н₂О₂ и жирной кислоты, растворимой в растворе пероксида водорода и содержащей от 11 до 18 атомов углерода. Последовательность добавления компонентов: к водному раствору пероксида водорода добавляют соль, содержащую переходный металл 6 группы периодической системы, затем добавляют жирную кислоту.

В качестве жирной кислоты, растворимой в растворе пероксида водорода и содержащей от 11 до 18 атомов углерода используют олеиновую, стеариновую, лауриновую, пальмитиновую.

Окислительная каталитическая композиция позволяет удалять до 70% серы из сырой нефти в мягких условиях, а также эффективно их извлекать, при этом уменьшая вязкость нефти (на 18%) за счет действия жирной кислоты.

Осуществление изобретения

Обессеривание сырой нефти включает следующие основные этапы:

Приготовление каталитической окислительной композиции перед ее применением

Окисление сырой нефти каталитической окислительной композицией;

Извлечение окисленных серосодержащих соединений экстракцией.

На первом этапе получают окислительную композицию растворением соли, содержащей переходный металл 6 группы периодической системы, хорошо растворимой в водном растворе пероксида водорода, и жирной кислоты, с длиной цепи от 11 до 17 атомов углерода, в водном растворе (10-20 мас. %) пероксида водорода. На втором этапе сырую нефть подвергают окислению каталитической окислительной композицией при следующем соотношении компонентов в мольных долях:

Переходный металл 6 группы периодической системы : сера в нефти = 1:200 до 1:50 (по молям)

пероксид водорода (от 10 до 20 мас. %) : сера в нефти = 1:1 до 4:1 (по молям)

жирная кислота с 11 до 17 атомов углерода : сера в нефти = 0,5:1 до 2:1 (по молям).

Содержание серы в сырой нефти в миллионных долях заранее определено методом рентгенофлуоресцентного анализа по ГОСТ Р 51947.

Содержание асфальтенов и вязкость сырой нефти заранее определено методом по ГОСТ 11858-66 и ГОСТ 33-2016 соответственно.

Каталитическая окислительная композиция на основе соли, содержащей переходный металл, 6 группы периодической системы, хорошо растворимой в Н₂О₂, позволяет проводить окисление трудноокисляемых сернистых соединений благодаря образованию активных пероксокомплексов в присутствии пероксида водорода, которые являются более сильными окислителями, чем сам пероксид водорода.

Реакцию окисления осуществляют при постоянном перемешивании со скоростью не более 600 об./мин в течение 2-6 ч в температурном диапазоне от 20 до 60°С при атмосферном давлении.

На втором этапе проводят ступенчатую экстракцию ацетоном с добавлением воды. Число ступеней экстракции может быть от 1 до 4. Объемное соотношение воды к ацетону в диапазоне от 1:20 до 1:5. Использование экстракционного извлечения для удаления продуктов окисления сернистых соединений из неразбавленного сырья позволяет избежать значительных потерь продукта.

Учитывая тот факт, что трубопроводный транспорт является основным при транспортировке нефти, даже незначительные изменения вязкости оказывают существенное влияние на стоимость транспортировки такой нефти, а также стоимость ее переработки. Снижение вязкости позволяет существенно упростить дальнейшую переработку нефти. Важно отметить, что наличие и количество асфальтенов в нефти оказывает существенное влияние на вязкость. Увеличение количества асфальтенов неизбежно ведет к повышению вязкости нефти. Поэтому для минимизации влияния процесс окислительного обессеривания на качество нефти необходимо проводить процесс в присутствии такой каталитической окислительной системы, которая обеспечивала бы снижение содержания серы с минимальным изменением количества асфальтенов.

Примеры

Окислительное обессеривание сырой нефти с содержанием общей серы 13700 ppm, содержанием асфальтенов 5,56 мас. %, вязкость 2,623 сСт проводили в присутствии каталитической окислительной композиции.

По окончании реакции полученную смесь промывали равным объемом воды, после чего проводили экстракцию 10 мл ацетона с добавлением 2 мл воды, полученную нефть промывали водой в равном объеме. Очищенное сырье анализировали на содержание общей серы рентгенофлуоресцентным методом на приборе «АСЭ-2».

Предложенная окислительная композиция позволяет: достигать высокую степень удаления серы из сырой нефти, окислять сернистые соединения, достигать минимальных негативных влияний на физико-химический свойства нефти (содержание асфальтенов), проводить реакции в мягких условиях (атмосферное давление, скорость перемешивания до 500 об./мин, 20-60°С) и снижать вязкость нефти.

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, к каталитической окислительной композиции для обессеривания сырой нефти в мягких условиях, со снижением кинематической и динамической вязкости. Способ обессеривания сырой нефти включает приготовление окислительной композиции, окисление нефти каталитической окислительной композицией, причем полученную смесь перемешивают в течение 2-6 ч, после чего проводят многоступенчатую экстракцию ацетоном и водой. Каталитическая окислительная композиция для обессеривания сырой нефти включает водный раствор пероксида водорода с концентрацией от 10 до 20 мас.%, соль, содержащую переходный металл 6 группы Периодической системы, растворимую в Н₂О₂, и жирную кислоту с 11 до 17 атомов углерода, растворимую в Н₂О₂, при следующем соотношении в мольных долях: переходный металл 6 группы : сера в нефти = 1:200 до 1:50; пероксид водорода : сера в нефти = 1:1 до 4:1; жирная кислота с 11 до 17 атомов углерода : сера в нефти = 0,5:1 до 2:1. Смесь для экстракции включает ацетон и воду при следующем соотношении по объему: ацетон : объем нефти = 0,5:1 до 4:1; ацетон : вода = 1:0,05 до 1:0,2. Технический результат - высокая степень удаления серы из сырой нефти (до 70%), снижение вязкости нефти (с 2,623 до 2,13 сСт), протекание реакции в мягких условиях (20-60°С, атмосферное давление, постоянное перемешивание со скоростью 500 об/мин). 3 з.п. ф-лы, 9 пр., 1 табл.

1. Состав каталитической окислительной композиции для обессеривания сырой нефти, включающей водный раствор пероксида водорода с концентрацией от 10 до 20 мас.%, соль, содержащую переходный металл 6 группы Периодической системы, растворимую в пероксиде водорода, и жирную кислоту с длиной цепи от 11 до 17 атомов углерода, растворимую в пероксиде водорода, при следующем соотношении компонентов в мольных долях:

переходный металл : сера в нефти = 1:200 до 1:50

пероксид водорода : сера в нефти = 1:1 до 4:1

жирная кислота с 11 до 17 атомами углерода : сера в нефти = 0,5:1 до 2:1.

2. Состав по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве соли, содержащей переходный металл 6 группы Периодической системы, растворимой в водном растворе пероксида водорода, используют натриевые и аммонийные соли переходных металлов 6 группы Периодической системы.

3. Состав по п. 2, характеризующийся тем, что в качестве соли используют молибдат аммония, вольфрамат натрия, вольфрамат аммония.

4. Состав по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве жирной кислоты с длиной цепи от 11 до 17 атомов углерода, растворимой в водном растворе пероксида водорода, используют олеиновую кислоту, стеариновую кислоту, лауриновую кислоту, пальмитиновую кислоту.