Эпоксидное связующее, препрег и изделие, выполненное из них Российский патент 2023 года по МПК C08L63/00 C08K13/02 C08K7/02 B32B27/38 

Изобретение относится к области создания безрастворных эпоксидных связующих для получения конструкционных полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе волокнистых армирующих наполнителей с пониженной горючестью, перерабатываемых по препреговой технологии, которые могут быть использованы в авиационной, вертолетной, судостроительной, автомобильной, ветроэнергетической, спортивной, электронной, строительной и других индустриях.

Во многих отраслях человеческой деятельности в настоящее время наблюдается рост спроса на ПКМ на основе эпоксидных связующих с противопожарными характеристиками, обусловленный необходимостью разработки новых безопасных в эксплуатации электронных приборов, электромобилей, самолетов, единиц рельсового транспорта, морских судов, строительных материалов и др.

Из уровня техники известно эпоксидное связующее для создания армированных пластиков, применяемых в строительстве, машиностроении, ракетно-космической технике и т.п. в части обеспечения пожарной безопасности изделий (см. RU2323236 C1, МПК С08L63/02; С08L61/14; C08J5/24; B32B17/10, опубл. 27.04.2008г.), включающее эпоксидно-диановую смолу, анилинофенолоформальдегидную смолу в качестве отвердителя, уретановый форполимер в качестве модификатора, 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан в качестве ускорителя отверждения, 2,2'-бис(3,5-дибром-4-гидроксифенил)-пропана в качестве антипирена и смесь спирта и ацетона в качестве растворителя. Созданные стеклокомпозитные материалы на основе заявленного связующего были классифицированы согласно ГОСТ 12.1.044 (п.4.3) как трудногорючие.

Разработчиками данного связующего-аналога предусмотрены профилактические меры по снижению его токсического воздействия на рабочую зону и окружающую среду и в качестве инертных растворителей выбраны наиболее экологически безопасные - этиловый или изопропиловый спирт смешанные с ацетоном (50/50 масс. %). Однако наличие такого большого количества легколетучего растворителя в связующем (до 40 масс. %) требует проведения дополнительной энергозатратной операции с токсической «нагрузкой» на рабочую зону по удалению инертного растворителя из его состава - «сушка препрега в термошкафу», что в итоге все равно приводит к формированию стеклопрепрега с остаточным содержанием летучих компонентов до 1,4 масс. %. Присутствие сложно удаляемого растворителя, не дает возможность применять рассматриваемое связующее и препрег на его основе для получения бездефектных низкопористых композитных конструкций по низкозатратной энергоэффективной технологии вакуумного безавтоклавного формования. И по этим причинам главным недостатком этой эпоксидной композиции и изготовленных препрегов на ее основе является необходимость использования энергозатратной высокотоксичной операции по удалению инертного растворителя и дорогостоящего автоклавного оборудования с высоким потреблением энергии для получения бездефектных низкопористых композитных конструкций, что ограничивает их применение для получения высококачественных крупногабаритных длинномерных композитных конструкций.

Из уровня техники известно другое безрастворное эпоксидное связующее для изготовления композитных материалов конструкционного назначения с огнезащитными свойствами по препреговой технологии, используемых для создания первичных и вспомогательных элементов самолетов, космических и баллистических конструкций, например композитных конструкций фюзеляжа, крыла, панели и др., состоящее из смеси смол на основе диглицидилового эфира бисфенола F марки Araldite PY 306 и триглицидилового эфира пара-аминофеноловой смолы марки Araldite MY 0510 с модификаторами прочности полиэфирсульфоном марки Sumikaexcel 5003P и термопластичными частицами на основе нейлона марки Vestosint^® Z2649, антипиреном в виде частиц полифосфата аммония с покрытием на основе меламина марки Exolit^® AP 462, отвердителя 4,4'-диаминодифенилсульфона. Материалы, изготовленные с использованием данной композиции, классифицированы на соответстие авиационному стандарту пожарной безопасности FAR 25.853. Важным недостатком предлагаемого связующего и препрегов на его основе является отсутствие в их составе эффективного катализатора , ускоряющего процесс формообразования, что приводит к необходимости использования длительного продолжительного высокотемпературного режим отверждения при температурах 170÷190 °C в течении 9 ч. Такое обстоятельство делает экономически не эффективным применение рассматриваемой эпоксидной композиции для производства изделий из ПКМ для большинства промышленных разработок, ввиду необходимости использования длительного энергозатратного режима формования и дорогостоящего нагревательного оборудования (см. US2018257350 A1, МПК B32B27/28; B32B27/38; C08J5/24; C08K5/00, опубл. 13.09.2018г.).

Наиболее близкими аналогами, принятыми за прототип (см. RU2486217 C1, МПК С08L63/00, С08K13/00, С08K5/00, B32B17/10, пример 2, опубл. 27.06.2013г.), являются:

- расплавная эпоксидная композиция, представляющая собой смесь полифункциональной эпоксиноволачной смолы - 15,8 масс. %, огнестойкой эпоксидной смолы на основе тетрабромдиана - 31,6 масс. %, низкомолекулярной эпоксидиановой смолы - 39,5 масс. %, высокомолекулярной эпоксидной смолы - 6,9 масс. %, термопласта полисульфона - 0,5 масс. %, ускорителя отверждения несимметричной дизамещенной мочевины бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан - 1,5 масс. % и латентного отвердителя дициандиамида - 4,2 масс. %.

- препрег, содержащий указанное эпоксидное связующее и стеклоткань Т-10-14, при соотношении компонентов: связующее - 36 масс. %, волокнистый стеклонаполнитель - 64 масс. %;

- изделия из препрега (сотовые панели), которые получают методом совмещенного горячего прессования по температурно-временному режиму: температура 125±5°C - выдержка 2 ч, давление 4 атм.

Недостатками указанных материалов-прототипов являются: низкий уровень технологических характеристик эпоксидного связующего и препрегов на его основе, обусловленный их кратковременной технологической жизнеспособностью при температуре переработки и формования, а также пониженные термомеханические характеристики (температура стеклования) отвержденного связующего и повышенное дымовыделение при горении и пиролизе ПКМ изготовленных из предлагаемых препрегов.

В составе эпоксидного связующего-прототипа находится достаточно большое количество - 1,5 масс. % ускорителя отверждения несимметричной дизамещенной мочевины бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан (торговая марка Отвердитель 9). Такое высокое содержание ускорителя отверждения по мнению заявителей рассматриваемого патента-прототипа существенно сокращает время желатинизации и технологическую жизнеспособность связующего в процессе переработки при температуре 80 °C и соответственно при температуре формования препрега и не дает возможность его использовать для получения крупногабаритных и длинномерных композитных конструкций по безавтоклавной технологии вакуумной инфузии.

Кроме того, входящая в состав связующего отверждающая система на основе латентного отвердителя дициандиамида и ускорителя отверждения несимметричной дизамещенной мочевины бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан (торговая марка Отвердитель 9) формирует отвержденные эпоксидные полимеры с температурой стеклования не выше Tg=128 °С, что ограничивает возможные температуры эксплуатации конструкций из ПКМ на основе связующего-прототипа.

Известно, что широко используемые бромсодержащие смолы позволяют получать низкогорючие полимерные композиты, но при этом они повышают дымообразующую способность при горении создаваемых полимеров. Высокое содержание огнестойкой эпоксидной смолы на основе тетрабромдиана (31,6 масс. %) в рассматриваемом связующем-прототипе и препреге на его основе формирует ПКМ с высокой удельной оптической плотностью дыма при горении и пиролизе, что может являться сдерживающим фактором их более широкого применения для создания композитных конструкций для замкнутых обитаемых помещений.

Техническая проблема, на решение которой направлено изобретение заключается в создании полимерных композиционных материалов с улучшенными характеристиками по термостойкости и с пониженными показателями дымовыделения при горении и пиролизе.

Технический результат, достигаемый при решении технической проблемы, заключается в увеличении технологической жизнеспособности эпоксидного связующего и препрегов на его основе при температурах переработки и формования, повышении термомеханических свойств, а также снижении показателя дымовыделения при горении и пиролизе полимерных композиционных материалов.

Техническая проблема решается, а технический результат достигается за счёт того, что эпоксидное связующее для создания препрегов, включает смесь полифункциональной, низкомолекулярной эпоксидиановой и огнестойкой эпоксидных смол, термопласт полисульфон, латентный отвердитель -дициандиамид, ускоритель отверждения - несимметрично дизамещенную мочевину, отличающееся тем, что в качестве полифункциональной эпоксидной смолы применяется полифункциональная эпоксидная смола выбранная из гомологического ряда аминоэпоксидных или эпоксиноволачных смол, в качестве огнестойкой эпоксидной смолы применяется эпоксидная смола выбранная из ряда бромсодержащих или фосфорсодержащих смол, в качестве термопласта используется термопласт выбранный из ряда полисульфонов, а также содержит отвердитель ароматический диамин и смесь антипиренов, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

-полифункциональная эпоксидная смола 20,0 - 26,5 -огнестойкая эпоксидная смола 6,6 - 11,0 - низкомолекулярная эпоксидиановая смола 28,3 - 37,0 -термопласт 4,0 - 7,0 - ускоритель несимметрично дизамещенная мочевина 0,3 - 1,0 - латентный отвердитель дициандиамид 3,0 - 4,3 - отвердитель ароматический диамин 6,5 - 8,2 - фосфорсодержащий антипирен 7,0 - 15,4 - антипирен гидроксид щелочноземельных металлов 4,0 - 9,9

Для достижения технического результата также предложен препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый армирующий наполнитель, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

- эпоксидное связующее 30,0 - 50,0 - волокнистый наполнитель 50,0 - 70,0

В качестве волокнистого армирующего наполнителя могут использоваться волокнистые стекло-, угле- и органонаполнители.

Изделие изготавливают методом прямого прессования, вакуумного или автоклавного формования препрега из заявленного связующего.

Состав предлагаемого эпоксидного связующего и оптимальное сбалансированное количество используемых компонентов обеспечивает его пониженную реакционную активность и повышенную жизнеспособность препрегов на его основе при температуре формования, а также способствует формированию ПКМ на его основе с улучшенными термомеханическими характеристиками и сниженными показателями дымовыделения при горении и пиролизе.

Эпоксидное связующее содержит меньшее количество ускорителя отверждения - несимметрично дизамещенную мочевину (0,3 ÷ 1,0 масс. %), благодаря чему наблюдается не высокая каталитическая активность отверждающей системы, низкая скорость процесса гелеобразования связующего при переработке и длительная технологическая жизнеспособность связующего в препреге при температуре формования.

Кроме того, использование в заявленном изобретении в составе отверждающей системы в качестве отвердителя ароматического диамина с двумя бензольными кольцами и жестким соединительным мостиком -SO₂-, позволяет получать более плотно сшитые молекулярные структуры отвержденного эпоксидного связующего. Такая часто сшитая (с высокой плотностью химических связей) отвержденная полимерная структура характеризуется более высокими термомеханическими характеристиками и обеспечивает более высокую теплостойкость заявленного эпоксидного связующего и композитных материалов на его основе.

Традиционно в качестве эффективного антипиренового модификатора эпоксидных систем применяется огнезащитная бромсодержащая эпоксидная смола, однако опыт показывает, что наряду с положительным вкладом в пожаробезопасность создаваемых композитных материалов, ее применение способствует повышению их дымобразующей способности при пиролизе и горении. Дымовыделение является сопутствующим процессом горения, при этом дым представляет собой аэрозоль, состоящий как из твердых (сажи, золы), так и жидких частиц. Оптические свойства дыма (удельная оптическая плотность), которые характеризуют способностью поглощать и рассеивать свет, что является причиной снижения видимости в задымленном пространстве и ограничения возможности успешной эвакуации людей из замкнутых помещений при пожаре. В предлагаемом эпоксидном связующем, содержание эпоксидной смолы на основе тетрабромдиана доведено до минимума - не более 11 масс. %, а в некоторых вариантах рассмотрена возможность ее заменены на фосфорсодержащую огнестойкую эпоксидную смолу, с меньшей дымообразующей способностью, что обеспечивает аналогичный огнезащитный эффект. Однако в связи с небольшим содержанием огнестойкой эпоксидной смолы в предлагаемом связующем, для сохранения повышения пожаробезопасности создаваемого ПКМ, в композицию введена смесь антипиренов на основе смеси фосфорсодержащих антипиренов и гидроксидов щелочноземельных металлов.

Модификация эпоксидных полимеров фосфорсодержащими антипиренами считается одним из наиболее эффективных способов получения «зеленых» (без содержания галогенов) огнестойких полимерных систем. Наличие фосфорной составляющей придает огнестойкость эпоксидной композиции в основном из-за изменения термического поведения создаваемого материала при разложении полимера ввиду того, что фосфорсодержащий фрагмент разлагается при более низких температурах, чем основная полимерная матрица. Таким образом, сформированный в ходе горения слой фосфорного кокса, выполняет функции изолятора, сдерживая теплопередачу и уменьшая количество образующихся горючих газов во время горения. Используемые в качестве антипирена гидроксид алюминия или магния при температурах свыше 200÷300 °C разлагается на 35 % от своего веса в виде воды и оксида металла, который образует защитный негорючий слой на поверхности материала и нейтрализует образующие кислые газы, что приводит к снижению дымообразования. Реакция разложения используемых гидроксидов носит эндотермический характер (поглощает большое количество тепловой энергии), тем самым охлаждая материал и замедляя его горение. Вода (в виде пара) образует слой негорючего газа вблизи поверхности материала, подавляющий пламя и дымовыделение. Горение происходит без сильного дымовыделения, не сопровождается плавлением материала и разбрызгиванием горящих капель.

Таким образом именно совокупность всех используемых компонентов в предложенных соотношениях позволяет получить эпоксидное связующее с увеличенной технологической жизнеспособностью и препреги на его основе при температурах переработки и формования, с повышенными термомеханическими свойствами, а также полимерные композиционные материалы со сниженными показателями дымовыделения при горении и пиролизе.

Для создания эпоксидного связующего в качестве полифункциональной эпоксидной смолы в изобретении может использоваться одна из смол, выбранная из групп: гомологического ряда эпоксиноволачных смол (например, на основе фенолформальдегидных олигомеров новолачного типа смолы марок ЭН-6 и УП-643, производитель ООО Предприятие «Дорос» и др.), гомологического ряда аминоэпоксидных смол (например, N,N-тетраглицидиловое производное 3,3^/-дихлор-4,4^/-диаминодифенилметана смола марки ЭХД , производитель ЗАО «Химэкс Лимитед», продукт конденсации 4,4^/ - диаминодифенилметана с эпихлоргидрином смола марки ЭМДА, производитель ООО Предприятие «Дорос», триглицидилпроизводные мета-аминофенола смола марки MY0610 или пара-аминофенола смола марки MY510, производитель Huntsman Advanced Materials, США ) и др.

В качестве низкомолекулярной эпоксидиановой смолы может быть выбрана смола из ряда следующих эпоксидных смол, например, смола марки Araldite GY 250 (производитель Huntsman Advanced Materials), смола марки D.E.R. 330 (производитель Olin), смола марки ЭД-20 (производитель «Завод имени Я.М. Свердлова», ГОСТ 10587) или смола марки NPEL128 (производитель Nan Ya Plastics Corporation) и др.

Огнестойкая эпоксидная смола выбрана из ряда следующих эпоксидных смол, например, бромсодержащая смола марки УП-631 (производитель ЗАО «Химэкс Лимитед») и др. или фосфорсодержащая смола марки NPEP-210 (производитель Nan Ya Plastics Corporation), марки Exolit EP 390 (производитель Clariant GmbH) или марки PNA-1 (производитель ООО «Полиофит») и др.

В качестве латентного отвердителя предлагаемого связующего, используется отвердитель аминного типа дициандиамид, выбранный из группы компонентов с торговыми марками Dyhard 100S (производитель AlzChem), DICY 7 (производитель Japan Epoxy Resins) или ДЦДА (дициандиамид, ГОСТ 6988) и др.;

Ускорителем предлагаемого связующего является несимметрично дизамещенная мочевина, которая может быть выбрана из ряда продуктов с торговыми марками: Отвердитель 9 (бис-(N,N'-диметилкарбамид)дифенилметан, производитель ОАО "НИИХимполимер"), Dyhard UR-500 (1,3-бис-(N,N-диметилкарбамид)-4-метилбензол, производитель AlzChem), Dyhard URAcc 13 (производитель AlzChem) и др.

Роль модификатора прочности в заявляемом связующем выполняет термопласт, который выбран из ряда полисульфонов с торговыми марками ПСФФ-30, ПСФФ-70, ПСК-1 или ПСК-2 (производитель АО «Институт пластмасс им. Г.С. Петрова») и др.;

В качестве отвердителя ароматического диамина может быть использован отвердитель 4,4'-диаминодифенилсульфон, например таких торговых марок, как, например, ARADUR 9664-1, ARADUR 976-1 и др. (производитель Huntsman Advanced Materials) и др.;

Для снижения пожароопасности создаваемых ПКМ в состав эпоксидного связующего, образующего полимерную матрицу, включена смесь антипиренов на основе гидроксидов щелочноземельных металлов (например, гидроксид магния, гидроксид алюминия или их смеси) и смеси фосфорсодержащих компонентов (например, выбранные из ряда: гидрофосфинат 9,10-дигидро-9-окса-фосфофенантрен-10-оксид (торговая марка DOPO, производитель Hunan Chemical BV и др.), циклотрифосфазен (торговая марка FR-100, производитель ООО «Полиофит» и др.), полифосфат аммония (продукты торговых марок Kylin APP 201 (производитель Changfeng Chem), Exolit AP422 (производитель Clariant GmbH и др.), антипирены торговых марок Фоспорен-2 или Фоспорен-3 (производитель ФГУП ГОСНИИОХТ)) и др. В качестве гидроксида алюминия может использоваться гидроксид алюминия с торговыми марками АГ5 (производитель ООО «Микрон»), Apyral 44 ATH (производитель Nabaltec AG) или др., а в качестве гидроксида магния может использоваться гидроксид магния с торговыми марками NikoMag^® A5 (производитель АО "Никомаг»), FR-20-100 (производитель Israel Chemicals LTD) или др.

Примеры реализации.

Приготовление заявленного эпоксидного связующего.

Пример 1 (табл.1).

В чистый и сухой реактор загружается 20,0 масс. % аминоэпоксидной смолы марки ЭМДА, 37,0 масс. % низкомолекулярной эпоксидиановой смолы марки GY250, 11,0 масс. % огнестойкой эпоксидной смолы марки УП-631 и при работающей мешалке смесь нагревается до температуры 100 °С. Реакционная смесь перемешивается со скоростью 250 об/мин при температуре 100 °С для полного совмещения компонентов. Затем поднимают температуру до 130 °С и увеличивают скорость вращения мешалки до 300 об/мин.

Небольшими порциями при работающей мешалке при температуре 130 °С вводят 1,0 масс. % антипирена циклотрифосфазена марки FR-100 и 6,0 масс. % антипирена гидрофосфината марки DOPO и перемешивают до получения однородной массы в течении не менее 20 мин, постепенно снижая скорость вращения мешалки до 250 об/мин. После этого добавляют 4,0 масс. % термопласта полисульфона марки ПСК-1 и перемешивают до получения однородной массы в течении не менее 30 мин, а затем вводят 5,9 масс. % гидроксида алюминия, 4,0 масс. % гидроксида магния и перемешивают реакционную смесь в течение не менее 30 мин до получения однородной массы.

Температуру реакционной смеси снижают до 100°С и загружают небольшими порциями при работающей мешалке 4,3 масс. % дициандиамида ДЦДА и 6,5 масс. % отвердителя ароматического диамина ARADUR 976-1 и перемешивают до получения однородной массы.

Затем температура снижается до 80 °С и небольшими порциями добавляется 0,3 масс. % ускорителя отверждения несимметрично дизамещенная мочевина марки Dyhard URAcc 13 при перемешивании со скоростью 200 об/мин в течение не менее 30 мин, до получения полностью однородной массы. После окончания перемешивания готовое связующее сливается через сливной штуцер в сухую и чистую тару.

Изготовления эпоксидных связующих по примерам 2 - 6 (табл. 1) осуществляется аналогично примеру 1.

Получение заявленного препрега.

Пример 1 (табл. 2).

Изготовление препрега осуществляют путем нанесения 30 масс. % эпоксидного связующего, приготовленного по рецептуре примера 1 (табл. 1) посредством пропиточной машины при температуре 80°С на стеклоткань марки Т-15(П)-76(92) в количестве 70 масс. %.

Препреги для примеров 4, 6 изготавливали с использованием стеклоткани марки Т-15(П)-76(92), для примеров 2, 5 - с использованием углеродного жгута марки UMT49S-12K-EP, для примера 3 - с использованием арамидной ткани марки СВМ арт. 56313.

Изготовление заявленного изделия.

Пример 1 (табл. 3).

Препрег на основе связующего и стеклоткани марки Т-15(П)-76(92), полученный по рецептуре примера 1 (табл. 2), а также сотовый заполнитель плотностью 48 кг/м³ марки Aramicore AC-NH-A-3.2-48 раскраивали по шаблонам, вырезанные заготовки выкладывали на форму, собирали технологический пакет. Изготовление трехслойной сотовой панели багажно-грузового отсека осуществляли методом вакуумного формования полученного технологического пакета при давлении 0,19 МПа, по температурно-временному режиму: 120 минут при температуре (125 ± 5) °С.

Пример 2 (табл. 3).

Из раскроенного препрега на основе связующего и углеродного волокна марки Umatex UMT 49S-12K-EP, полученного по рецептуре примера 2 (табл. 2) формировали авиационные трехслойные сотовые панели пола в гидравлическом обогреваемом прессе посредством прямого прессования при температуре (125 ± 5) °С и давлении 2,0 ÷ 2,9 атм, в течение 120 мин. В качестве сотового заполнителя использовали полимерсотопласт высокой плотности (144 кг/м³) марки ПСП-1-2,0-144.

Пример 3 (табл. 3).

Из раскроенного препрега на основе связующего и арамидной ткани марки СВМ арт. 56313 полученного по рецептуре примера 3 (табл.2) формировали технологический пакет для создания монокока корпуса гоночного болида. Изготовление конструкции осуществляли методом вакуум-автоклавного формования полученного технологического пакета при избыточном давлении 0,5÷0,6 МПа, по температурно-временному режиму: 120 минут при температуре (125 ± 5) °С.

Также из препрегов по примерам 4, 5, 6 (табл. 2) изготавливали изделия:

- по примеру 4 (методом вакуумного формования, по технологии аналогичной примеру 1) - каркас пассажирского кресла для автобуса;

- по примеру 5 (методом прямого прессования, по технологии аналогичной примеру 2) - авиационные трехслойные сотовые панели интерьера;

- по примеру 6 (методом вакуум-автоклавного формования, по технологии аналогичной примеру 3) - каркас вертолетного кресла.

Составы связующих по изобретению и прототипу приведены в таблице 1, составы препрегов по изобретению и прототипу в таблице 2, свойства связующих по заявленному изобретению и прототипу, препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе в таблице 3.

Изобретение не ограничивается приведенными примерами.

Таблица 1. Состав эпоксидного связующего-прототипа и заявленного изобретения. Компоненты связующего Состав по примерам, масс. % Прототип
RU2486217 1 2 3 4 5 6 Эпоксидная смола Полифункциональная ЭМДА - 20,0 - - - - - MY0610 - - 21,2 - - - MY0510 - - - 23,1 - - - ЭН-6 15,8 - - - 24,1 - - ЭХД - - - - - 25,4 УП-643 - - - - - - 26,5 Огнестойкая УП-631 31,6 11,0 - - - - 6,6 NPEP-210 - - 10,1 - - - Exolit EP 390 - - - - 9,0 - - PNA-1 - - 10,7 - - 8,0 - Низкомолекулярная эпоксидиановая ЭД-20 39,5 - - - - - 28,3 GY 250 - 37,0 - - - 29,0 - NPEL128 - - 34,6 - 30,8 - - DER 330 - - - 32,7 - - - Высокомолекулярная Диапласт 6,9 - - - - - - Термопласт
полисульфон ПСК-1 - 4,0 - - - - 7,0 ПСК-2 0,5 - - - - 6,6 - ПСФФ-30 - - 4,8 - 6,0 - - ПСФФ-70 - - - 5,0 - - - Латентный отвердитель дициандиамид ДЦДА 4,2 4,3 - - - 3,4 - Dyhard 100S - - - 3,9 - - 3,0 DICY 7 - - 4,0 - 3,6 - - Ускоритель несимметрично дизамещенная мочевина Отвердитель 9 1,5 - - 0,5 - - - Dyhard URAcc 13 - 0,3 - - - 0,9 - Dyhard UR-500 - - 0,4 - 0,6 - 1,0 Отвердитель ароматический диамин ARADUR 976-1 - 6,5 - 7,1 - 7,7 - ARADUR 9664-1 - - 6,7 - 7,4 - 8,2 Фосфорсодержащий
антипирен DOPO - 6,0 - 7,9 - 9,0 - FR-100 - 1,0 - - 3,5 - - Полифосфат аммония - - 7,7 - 8,0 - 9,8 Фоспорен-2 - - 1,9 - - 4,9 - Фоспорен-3 - - - 2,2 - - 5,6 Антипирены
гидроксиды щелочноземельных металлов Гидроксид алюминия - 5,9 8,0 3,3 - 2,1 - Гидроксид магния - 4,0 - 4,2 7,0 3,0 4,0

Таблица 2. Состав препрега-прототипа и заявленного изобретения. Наименование компонентов Прототип
2486217 Состав по примерам, масс. % 1 2 3 4 5 6 Эпоксидное связующее 36 30 45 40 43 37 50 Стеклоткань марки Т-15(П)-76(92) 64 70 - - 57 - 50 Umatex UMT 49S-12K-EP - - 55 - - 63 - Арамидная ткань марки СВМ арт. 56313 - - - 60 - - -

Таблица 3. Свойства связующего заявленного изобретения и прототипа, препрегов и ПКМ, изготовленных на их основе. Наименование характеристик №№ примеров Прототип
RU2486217 1 2 3 4 5 6 Время гелеобразования связующего при температуре 80 °С, τ, мин 238 239 248 244 247 250 150 Жизнеспособность связующего в препреге в процессе его формования при температуре 120 °С не менее, мин (технологическая жизнеспособность препрега) 45 46 47 49 48 50 26 Температура стеклования отвержденного связующего, Tg, °С
(отверждение при температуре 125±5°C) 147 148 150 156 154 155 128 Испытания ПКМ на огнестойкость при 60 секундной вертикальной экспозиции в пламени горелки Продолжительность остаточного горения, с 0 0 - 0 0 0 0 Длинна обугливания (среднее арифметическое значение), мм 52 43 - 54 44 60 52 Продолжительность горения капель, с нет нет - нет нет нет нет Испытания ПКМ на огнестойкость при экспозиции в пламени горелки под углом 45° Продолжительность остаточного горения (среднее арифметическое значение), с 0 1,4 - 0 1,7 0 0 Продолжительность тления, с 0 0 - 0 0 0 0 Прохождение пламени сквозь образец нет нет - нет нет нет нет Классификация ПКМ по огнестойкости Соответствуют требованиям АП 25 25.853 (а) приложение F часть 1 Показатели
дымообразования образцов ПКМ (ГОСТ 24632) Удельная оптическая плотность дыма за 4 мин (среднее арифметическое значение), Д₄ Горение 100 107 - 89 95 77 225 Пиролиз 88 92 - 85 89 73 210 Классификация ПКМ по дымообразованию.
Соответствуют требованиям АП 25 25.853 (d) Соответствует Не соответствует

Анализ и сравнение данных из таблицы 3 показывает, что предлагаемое эпоксидное связующее имеет явные преимущества по сравнению с рассмотренным прототипом:

- характеризуется пониженной реакционной способностью, поскольку при температуре переработки 80 °С имеет более длительное время гелеобразования τ₈₀°С= 244 ÷ 250 минут, в сравнении со связующим- прототипом, у которого этот процесс происходит в 1,5 раза быстрее -τ₈₀°С= 150 минут. В связи с этим препреги на основе предлагаемого связующего также имеют повышенную технологическую жизнеспособность при формовании ПКМ при температуре 120 °С - 45÷ 50 мин, по сравнению с препрегом-прототипом, у которого этот показатель составляет не более 26 мин , что делает их более технологичными материалами и пригодными для создания бездефектных низкопористых крупногабаритных длинномерных конструкций по безавтоклавной энергоэффективной вакуумной технологии.

- является более термостойким, так как имеет высокие показатели термомеханических характеристик - температуру стеклования Тg = 147 ÷ 156 °С, что на 15 % превосходит термостойкость связующего-прототипа. Такие характеристики предлагаемого связующего дают возможность создания на его основе более термостойких ПКМ с рабочей температурой до 120 °С, в отличии от связующего-прототипа, обеспечивающего надежную эксплуатацию ПКМ на его основе только до температуры 100 °С.

- ПКМ на его основе по уровню огнестойкости соответствуют требованиям авиационного стандарта АП 25 25.853 (а) приложение F часть 1 и имеют небольшой показатель дымообразования: удельная оптическая плотность дыма за 4 мин Д₄ = 77 ÷ 107 (при горении) и Д₄ = 73 ÷ 92 (при пиролизе) , что квалифицирует их по дымообразованию как материалы соответствующие требованиям АП 25 п. 25.853 (d). Эти показатели дают возможность применять предлагаемые ПКМ для формования широкого спектра пожаробезопасных композитных конструкций и изделий, в том числе используемых в замкнутых обитаемых помещениях, например салоны самолетов, закрытые отсеки и каюты, железнодорожные купе и др.

ПКМ, полученные из препрега-прототипа, имеют достаточно высокий показатель дымообразования: Д₄ = 225 (при горении) и Д₄ = 210 (при пиролизе), что квалифицируются эти материалы как высокодымящие, что ограничивает их использование в некоторых областях применения в качестве пожаробезопасных композитных материалов.

Таким образом, заявленное эпоксидное связующее и препрег, изготовленный на его основе способны формировать современные эффективные ПКМ с повышенной термостойкостью, изделия и конструкции из них, которые отвечают требованиям пожарной безопасности, характеризуются пониженной способность к воспламенению, распространению дыма и пламени и их применение обеспечивает высокий потенциал для снижения вероятности возникновения и распространения пожара, а также исключения проявления опасных факторов горения, приводящих к гибели людей и материальному ущербу.

Настоящее изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для получения конструкционных ПКМ на основе волокнистых армирующих наполнителей с пониженной горючестью. Описано эпоксидное связующее для создания препрегов, включающее смесь полифункциональной, низкомолекулярной эпоксидиановой и огнестойкой эпоксидных смол, термопласт полисульфон, латентный отвердитель – дициандиамид, ускоритель отверждения – несимметрично дизамещенную мочевину, согласно изобретению в качестве полифункциональной эпоксидной смолы применяется полифункциональная эпоксидная смола, выбранная из гомологического ряда аминоэпоксидных или эпоксиноволачных смол, в качестве огнестойкой эпоксидной смолы используется эпоксидная смола, выбранная из ряда бромсодержащих или фосфорсодержащих смол, в качестве термопласта применяется термопласт, выбранный из ряда полисульфонов, а также содержит отвердитель ароматический диамин и смесь антипиренов, при следующем соотношении компонентов, мас.%: полифункциональная эпоксидная смола 20,0–26,5; огнестойкая эпоксидная смола 6,6–11,0; низкомолекулярная эпоксидиановая смола 28,3–37,0; термопласт 4,0–7,0; ускоритель несимметрично дизамещенная мочевина 0,3–1,0; латентный отвердитель дициандиамид 3,0–4,3; отвердитель ароматический диамин 6,5–8,2; фосфорсодержащий антипирен 7,0–15,4; антипирен гидроксид щелочноземельных металлов 4,0–9,9. Также описан препрег, включающий указанное выше эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, при следующем соотношении, мас.%: эпоксидное связующее 30,0–50,0; волокнистый наполнитель 50,0–70,0. Описано изделие, которое выполнено методом прямого прессования, вакуумного или автоклавного формования указанного выше препрега. Технический результат – увеличение технологической жизнеспособности эпоксидного связующего и препрегов на его основе при температурах переработки и формования, повышение термомеханических свойств, а также снижение показателя дымовыделения при горении и пиролизе полимерных композиционных материалов. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

1. Эпоксидное связующее для создания препрегов, включающее смесь полифункциональной, низкомолекулярной эпоксидиановой и огнестойкой эпоксидных смол, термопласт полисульфон, латентный отвердитель – дициандиамид, ускоритель отверждения – несимметрично дизамещенную мочевину, отличающееся тем, что в качестве полифункциональной эпоксидной смолы применяется полифункциональная эпоксидная смола, выбранная из гомологического ряда аминоэпоксидных или эпоксиноволачных смол, в качестве огнестойкой эпоксидной смолы используется эпоксидная смола, выбранная из ряда бромсодержащих или фосфорсодержащих смол, в качестве термопласта применяется термопласт, выбранный из ряда полисульфонов, а также содержит отвердитель ароматический диамин и смесь антипиренов, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

полифункциональная эпоксидная смола 20,0–26,5 огнестойкая эпоксидная смола 6,6–11,0 низкомолекулярная эпоксидиановая смола 28,3–37,0 термопласт 4,0–7,0 ускоритель несимметрично дизамещенная мочевина 0,3–1,0 латентный отвердитель дициандиамид 3,0–4,3 отвердитель ароматический диамин 6,5–8,2 фосфорсодержащий антипирен 7,0–15,4 антипирен гидроксид щелочноземельных металлов 4,0–9,9

2. Препрег, включающий эпоксидное связующее по п. 1 и волокнистый наполнитель, при следующем соотношении, мас.%:

эпоксидное связующее 30,0–50,0 волокнистый наполнитель 50,0–70,0

3. Препрег по п. 2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого армирующего наполнителя содержит волокнистый угленаполнитель.

4. Препрег по п. 2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого армирующего наполнителя содержит волокнистый стеклонаполнитель.

5. Препрег по п. 2, отличающийся тем, что в качестве волокнистого армирующего наполнителя содержит волокнистый органонаполнитель.

6. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено методом прямого прессования, вакуумного или автоклавного формования препрега по любому из пп. 2–5.