СМЕШАННАЯ ПУЛЬПА Российский патент 2023 года по МПК D21H17/36 D21H11/18 D21H21/10 

Описание патента на изобретение RU2804416C2

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявке US 16/205798, поданной 30 ноября 2018 г.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение, в целом, относится к смешанной пульпе, которая обычно обладает улучшенным стеканием во время промывки пульпы. Более конкретно, настоящее изобретение относится к смешанной пульпе, которая содержит определенный сополимер, который является свободным от кремнийсодержащих структурных звеньев.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Промывка, проводимая на разных стадиях получения пульпы, может быть проблемой. С помощью увеличения скорости промывки можно уменьшить степень этого затруднения. Альтернативно, скорости получения пульпы можно поддерживать постоянными при проведении более тщательной промывки. В этой альтернативной методике обеспечена экономия химикатов, которые обычно извлекают из выходящего промывочного потока, а также можно обеспечить экономию химикатов на следующих стадиях вследствие обработки более чистой пульпы.

Эффективность промывки является особенно важной перед проведением отбеливания пульпы и во время его проведения. Повышение эффективности промывки обеспечивает экономию отбеливающих химикатов, затраты на которые на целлюлозном заводе являются одними из самых существенных. Некоторое количество сточных вод, полученных при обработке пульпы, например, после введения пульпы во взаимодействие с хлорсодержащими химикатами, перед сбросом необходимо обработать на месте с помощью установки по обработке сточных вод. В промышленности крайне необходимо сведение к минимуму количества воды и химикатов, использующихся во время отбеливания.

При химической обработке пульпы, проводимой на стадиях отбеливания и между ними, обычно налагаются ограничения на тип продуктов, которые можно использовать, вследствие необходимости обеспечения хорошего качества пульпы. Это является особенно важным в случае специальных пульп, качество которых строго регулируется, или для которых необходимы определенные степени чистоты. Примеры таких специальных пульп включают распушенную целлюлозу, пульпу для производства производных целлюлозы и растворимую целлюлозу. Однако даже изготовители пульпы для широкого потребления налагают ограничения на тип продуктов, которые можно использовать. Так, например, многие изготовители ограничивают использование противовспенивателей и соединений улучшающих стекание на основе кремния.

Соответственно, сохраняется необходимость разработки соединений, которые можно использовать для получения пульпы, которые обладают такими же или лучшими рабочими характеристиками как существующие продукты на основе кремния. Помимо этого, другие необходимые особенности и характеристики настоящего изобретения станут понятны из последующего подробного описания и прилагаемой формулы изобретения, вместе с прилагаемыми чертежами и основными положениями настоящего изобретения.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к смешанной пульпе, содержащей лигноцеллюлозный материал, воду, лигнин, неорганическую соль и сополимер, включающий два или более структурных звена, выбранных из этиленоксидных звеньев, пропиленоксидных звеньев, звеньев (мет)акриловой кислоты, этилакрилатных звеньев и их комбинаций. Этот сополимер является свободным от кремнийсодержащих структурных звеньев, а лигнин содержится в количестве более примерно 150 част./млн в пересчете на полную массу смешанной пульпы.

Настоящее изобретение также относится к способу улучшения стекания во время промывки пульпы. Способ включает получение указанной выше смешанной пульпы, получение из смешанной пульпы слоя пульпы и обеспечение стекания воды из слоя пульпы. В этом варианте осуществления смешанная пульпа характеризуется по меньшей мере примерно 5% увеличением скорости стекания воды из слоя пульпы в присутствии сополимера, по сравнению со скоростью стекания воды из слоя пульпы при отсутствии сополимера.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Настоящее изобретение описано ниже вместе со следующими чертежами, где

на фиг. 1 приведена гистограмма, иллюстрирующая увеличение скорости стекания в зависимости от выбранного сополимера, как описано в Примере 1;

на фиг. 2 приведена вторая гистограмма, иллюстрирующая увеличение скорости стекания в зависимости от выбранного сополимера, как также описано в Примере 1;

на фиг. 3 приведена гистограмма, иллюстрирующая увеличение скорости стекания в зависимости от выбранного сополимера, как описано в Примере 2;

на фиг. 4 приведена таблица, в которой представлены результаты для объема собранного фильтрата в разные моменты времени и для разных сополимеров, как описано в Примере 3;

на фиг. 5 приведен линейный график зависимости объема собранного фильтрата от времени и для разных сополимеров, как описано в Примере 3;

на фиг. 6 приведена гистограмма, иллюстрирующая увеличение скорости стекания в зависимости от выбранного сополимера, как описано в Примере 4;

на фиг. 7 приведена вторая гистограмма, иллюстрирующая увеличение скорости стекания в зависимости от выбранного сополимера, как также описано в Примере 4;

на фиг. 8 приведена гистограмма, иллюстрирующая увеличение скорости стекания в зависимости от выбранного сополимера, как описано в Примере 5;

на фиг. 9 приведена гистограмма, иллюстрирующая выраженное в процентах рассчитанное химическое потребление кислорода (ХПК) для фильтрата, удаленного из пульпы, и выраженное в процентах рассчитанное содержание общего органического углерода (ООУ) в фильтрате, удаленном из пульпы, в зависимости от выбранного сополимера, как также описано в Примере 5;

на фиг. 10 приведена гистограмма, иллюстрирующая увеличение скорости стекания в зависимости от выбранного сополимера, как описано в Примере 6; и

на фиг. 11 приведена гистограмма, иллюстрирующая количество удаленного фильтрата в зависимости от выбранного сополимера, как описано в Примере 7.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Приведенное ниже подробное описание по существу является лишь иллюстративным и не предназначено для каких-либо ограничений на смешанную пульпу или способ, предлагаемые в настоящем изобретении. Кроме того, не следует ограничиваться никакими теоретическими соображениями, приведенными в предшествующем уровне техники или последующем подробном описании настоящего изобретения.

Варианты осуществления настоящего изобретения, в целом, относятся к смешанным пульпам и способам их получения и применения. Для краткости изложения в настоящем изобретении обычные методики, относящиеся к смешанным пульпам, могут быть не описаны подробно. Кроме того, различные стадии операций и методик, описанные в настоящем изобретении, могут быть включены в более общие процедуры или методики, включающие дополнительные стадии или функциональные характеристики, подробно не описанные в настоящем изобретении. В частности, различные стадии получения смешанных пульп являются хорошо известными и поэтому для краткости изложения многие обычные стадии описаны в настоящем изобретении лишь кратко или они не включены совсем и не приведены хорошо известные подробности осуществления методик.

Настоящее изобретение относится к смешанной пульпе. Смешанная пульпа содержит лигноцеллюлозный материал, воду, лигнин, неорганическую соль и сополимер, включающий два или более структурных звена, выбранных из этиленоксидных звеньев, пропиленоксидных звеньев, звеньев (мет)акриловой кислоты, этилакрилатных звеньев и их комбинаций. В различных вариантах осуществления смешанная пульпа в основном состоит из лигноцеллюлозного материала, воды, лигнина, неорганической соли и сополимера. Смешанная пульпа может быть свободной от какого-либо одного или нескольких дополнительных полимеров, включая, но не ограничиваясь только ими, силиконовые полимеры.

В различных вариантах осуществления, скорость стекания воды из смешанной пульпы в присутствии сополимера увеличена по сравнению со скоростью стекания воды из смешанной пульпы при отсутствии сополимера. Так, например, смешанная пульпа может характеризоваться по меньшей мере примерно 5%, примерно 10%, примерно 15%, примерно 20%, примерно 25%, примерно 30%, примерно 35%, примерно 40%, примерно 45%, примерно 50%, примерно 55%, примерно 60%, примерно 65%, примерно 70%, примерно 75% и т.п. увеличением скорости стекания воды из слоя пульпы в присутствии сополимера по сравнению со скоростью стекания воды из слоя пульпы при отсутствии сополимера. Эти скорости могут меняться, например, если их определяют при удалении воды из небеленой массы или при удалении воды, проводимой на стадии выделения беленой целлюлозы.

В других вариантах осуществления, смешанная пульпа характеризуется по меньшей мере примерно 5%, примерно 10%, примерно 15%, примерно 20%, примерно 25%, примерно 30%, примерно 35%, примерно 40%, примерно 45%, примерно 50%, примерно 55%, примерно 60%, примерно 65%, примерно 70%, примерно 75% и т.п. увеличением степени обезвоживания, определенной как отношение количества воды, прошедшее через слой пульпы в присутствии сополимера в единицу времени промывки, к количеству воды, прошедшему через слой пульпы при отсутствии сополимера в единицу времени промывки.

В других вариантах осуществления, смешанная пульпа, которая содержит неорганическую соль, характеризуется по меньшей мере примерно 5%, примерно 10%, примерно 15%, примерно 20%, примерно 25%, примерно 30%, примерно 35%, примерно 40%, примерно 45% и т.п. уменьшением количества неорганической соли, основанного на расчете массового баланса и определенного как общее содержание растворенных твердых веществ (РТВ), после стекания воды из слоя пульпы в присутствии сополимера по сравнению с количеством неорганической соли после стекания воды из слоя пульпы при отсутствии сополимера.

Смешанная пульпа

Смешанная пульпа может быть альтернативно описана как суспензия пульпы. Смешанная пульпа содержит лигноцеллюлозный материал. Лигноцеллюлозным материалом может являться любой известный в данной области техники. Лигноцеллюлозный материал можно описать как лигноцеллюлозный волокнистый материал, полученный путем химического или механического отделения целлюлозных волокон от источника волокна, такого как древесина, бумага и т.п. Лигноцеллюлозным материалом может являться целлюлоза из первичного сырья, очищенная от краски масса (ОКП), небеленая крафт-целлюлоза (НКЦ), механические массы, такие как термомеханическая масса (ТММ), полухимические термомеханические массы, такие как нейтральная сульфитная полухимическая масса (НСПХМ), контейнеры из старого гофрированного картона (СГК), регенерированная газетная бумага, регенерированные бумажные салфетки или другие источники волокон, или он может быть основан на них. Обычно лигноцеллюлозный материал содержится в смешанной пульпе в количестве от примерно 0,5 до примерно 20, от примерно 1 до примерно 19, от примерно 2 до примерно 18, от примерно 3 до примерно 17, от примерно 4 до примерно 16, от примерно 5 до примерно 15 или от примерно 6 до примерно 14, от примерно 7 до примерно 13, от примерно 8 до примерно 12, от примерно 9 до примерно 11 или от примерно 10 до примерно 11 мас. % в пересчете на полную массу смешанной пульпы. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, включая приведенные выше и находящиеся между ними, ясно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.

Смешанная пульпа может иметь любую концентрацию волокна. В различных вариантах осуществления, концентрация волокна составляет примерно 0,5%, 1% или 2% или более, например от примерно 2 до примерно 3, от примерно 3 до примерно 4, от примерно 2 до примерно 4 или примерно 4%. Вода обычно содержится в смешанной пульпе в количестве по меньшей мере примерно 80, 85, 90, 95 мас. % и т.п. в пересчете на полную массу смешанной пульпы. В других вариантах осуществления, вода содержится в количестве примерно 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 или почти 100 мас. % в пересчете на полную массу смешанной пульпы. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, включая приведенные выше и находящиеся между ними, ясно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.

Лигнин содержится в количестве более примерно 150 част./млн в пересчете на полную массу смешанной пульпы. В различных вариантах осуществления, лигнин содержится в количестве вплоть до примерно 25000, 50000, 75000 или 100000 част./млн в пересчете на полную массу смешанной пульпы. В других вариантах осуществления, лигнин содержится в количестве от примерно 200 до примерно 4000, от примерно 500 до примерно 3500, от примерно 1000 до примерно 3000, от примерно 1500 до примерно 2500 или от примерно 2000 до примерно 2500 част./млн в пересчете на полную массу смешанной пульпы. В других вариантах осуществления, количество лигнина составляет от примерно 200 до примерно 1000, от примерно 300 до примерно 900, от примерно 400 до примерно 800, от примерно 500 до примерно 700 или от примерно 600 до примерно 700 част./млн в пересчете на полную массу смешанной пульпы. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, включая приведенные выше и находящиеся между ними, ясно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.

На тип неорганической соли не налагаются особые ограничения и ей может являться любая соль, известная в данной области техники. Для специалистов в данной области техники, должно быть очевидно, что под неорганической солью понимается, например, Na2S, Na2CO3, Na2SO3, Na2SO4, Na2S2O3 и т.п., или NaOH, или их комбинации. Приблизительной наибольшей концентрацией неорганических солей обладает черный щелок. В различных вариантах осуществления, концентрации разных неорганических солей являются следующими: NaOH: от примерно 5 до примерно 10 мас. %, Na2S: от примерно 15 до примерно 25 мас. %, Na2CO3: от примерно 35 до примерно 40 мас. %, Na2SO3: от примерно 5 до примерно 10%, Na2SO4: от примерно 10 до примерно 15%, и Na2S2O3: от примерно 15 до примерно 20 мас. %, все количества приведены в пересчете на полную массу смешанной пульпы. В различных вариантах осуществления, одна или более из этих солей могут содержаться в количестве от примерно 0,1, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 и т.п. до примерно 40 мас. % в пересчете на полную массу смешанной пульпы. Общее остаточное количество этих неорганических солей обычно составляет менее 3 мас. %. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, включая приведенные выше и находящиеся между ними, ясно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.

Смешанная пульпа также может содержать неорганические минералы и органические экстрактивные вещества, такие как жирные и смоляные кислоты, растворенные органические соединения, включая образованные из целлюлозы и гемицеллюлозы сахара/олигомеры, образованные из жирной кислоты и смоляной кислоты мыла и их комбинации. На тип этих соединений не налагаются особые ограничения и ими могут являться любые известные в данной области техники. Кроме того, они могут содержаться в любых типичных количествах, известных в данной области техники. В различных вариантах осуществления, органические экстрактивные вещества содержатся в количестве от примерно 1 до примерно 10 мас. % в пересчете на полную массу смешанной пульпы. В различных вариантах осуществления, задачей настоящего изобретения является удаление жирных кислот и образованных из них мыл, и смоляных кислот.

Уменьшение количества экстрактивных веществ и неорганических солей, содержащихся в смешанной пульпе после промывки, является показателем улучшения чистоты. В отбелочном цехе эти вещества считаются загрязняющими веществами и их наличие приводит к повышению стоимости отбеливания, более низкой производительности и даже простою оборудования вследствие проведения очистки. Наличие грязи в листах приводит к получению бумаги плохого качества. Кроме того, наличие этих загрязняющих веществ может привести к загрязнению оборудования. Чистоту можно обеспечить путем увеличения степени обезвоживания и лучшей промывки.

Смешанная пульпа также содержит сополимер, включающий одно или более структурных звеньев, выбранных из этиленоксидных звеньев, пропиленоксидных звеньев, звеньев (мет)акриловой кислоты, этилакрилатных звеньев и их комбинаций. Этиленоксидные (Э/О) и пропиленоксидные (П/О) звенья известны в данной области техники.

Термин "звенья (мет)акриловой кислоты" описывает звенья метакриловой кислоты, т.е. звенья акриловой кислоты, которые содержат метальную группу, а также звенья акриловой кислоты, которые не содержат метальную группу. Другими словами, заключенная в скобки приставка "(мет)" означает, что метальная группа является необязательной и она может содержаться или может не содержаться в звеньях акриловой кислоты.

Кроме того, этот сополимер является свободным от кремнийсодержащих структурных звеньев. Другими словами, сополимер не является силиконовым сополимером и не включает никаких атомов "Si" или содержащих их звеньев. Кроме того, смешанная пульпа сама по себе может быть свободной от любых дополнительных силиконовых полимеров или сополимеров, независимо от указанного выше сополимера. Альтернативно, смешанная пульпа может в основном быть свободной от силиконовых полимеров или сополимеров, например, включать менее 5, 4, 3, 2, 1, 0,5 или 0,1 мас. % силиконовых полимеров или сополимеров в пересчете на полную массу смешанной пульпы. В различных не ограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, включая приведенные выше и находящиеся между ними, ясно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.

Примеры силиконовых полимеров или сополимеров, которые обычно исключены, включают один или большее количество указанных в приведенных ниже примерах или соединения Momentive Silwet L7200 series, WackerPulpsil 900S series, и/или Dow Corning 5000 series. Типичные соединения представлены ниже. Кроме того, в различных вариантах осуществления смешанная пульпа является свободной от силиконовых сополимеров гребенчатого типа, содержащих боковые группы и/или типа ABA.

Возвращаясь к рассмотрению сополимера, предлагаемого в настоящем изобретении, отметим, что сополимер может включать одно или более структурных звеньев, выбранных из этиленоксидных звеньев, пропиленоксидных звеньев и их комбинации. Так, например, сополимер может являться линейным сополимером и включать этиленоксидные звенья и пропиленоксидные звенья. В одном варианте осуществления сополимер имеет структуру формулы (I):

В этой формуле (I), каждый х и у независимо друг от друга имеет значение, равное от примерно 1 до примерно 200. В различных вариантах осуществления, х независимо равен от примерно 5 до примерно 40, от примерно 5 до примерно 35, от примерно 5 до примерно 30, от примерно 10 до примерно 25, от примерно 15 до примерно 20, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 и т.п. В других вариантах осуществления, у независимо равен от 5 примерно до примерно 40, от примерно 5 до примерно 35, от примерно 5 до примерно 30, от примерно 10 до примерно 25, от примерно 15 до примерно 20, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40 и т.п. В других вариантах осуществления, значение отношения х:у составляет от примерно 10:1 до примерно 1:10, например, составляет примерно 9:1, примерно 8:1, примерно 7:1, примерно 6:1, примерно 5:1, примерно 4:1, примерно 3:1, примерно 2:1, примерно 1:1, примерно 1:2, примерно 1:3, примерно 1:4, примерно 1:5, примерно 1:6, примерно 1:7, примерно 1:8 или примерно 1:9, или находится в любом промежуточном диапазоне. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, включая приведенные выше и находящиеся между ними, ясно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.

В других вариантах осуществления, сополимер является разветвленным сополимером и включает этиленоксидные звенья и пропиленоксидные звенья. Так, например, сополимер может содержать ядро и две или более цепей, идущих от ядра, которые образуют ответвления, содержащиеся в разветвленном сополимере. Само ядро может являться любым известным в данной области техники. Так, например, ядро может быть образовано из соединения, содержащего гидроксигруппу, включая, но не ограничиваясь только ими, соединения, содержащие гидроксигруппу, выбранные из сорбитана, глицерина, эритрита и их комбинации. В различных вариантах осуществления, две или более цепей независимо включают этиленоксидные звенья и/или пропиленоксидные звенья. Б одном варианте осуществления, сополимер имеет структуру формулы (II):

В этой формуле (II), каждый a, b, c, d, w, x, y и z независимо друг от друга имеет значение, равное от примерно 1 до примерно 200. В различных вариантах осуществления, значение каждого из w, х, y и z независимо равно от примерно 5 до примерно 50. В других вариантах осуществления, значение каждого из w, х, y и z независимо равно от примерно 10 до примерно 30. В других вариантах осуществления, значение каждого из w, х, y и r независимо равно от примерно 12 до примерно 24. В других вариантах осуществления, значение каждого из а, b, end равно от примерно 7 до примерно 70. В других вариантах осуществления, значение каждого из а, b, с и d равно от примерно 12 до примерно 40. В других вариантах осуществления, значение каждого из а, b, с и d равно от примерно 14 до примерно 28. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, включая приведенные выше и находящиеся между ними, ясно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.

Кроме того, каждое значение отношения w:а, значение отношения х:b, значение отношения y:с и значение отношения z:d независимо друг от друга составляет от примерно 10:1 до примерно 1:10. В различных вариантах осуществления, значение одного или большего количества этих отношений независимо составляет примерно 9:1, примерно 8:1, примерно 7:1, примерно 6:1, примерно 5:1, примерно 4:1, примерно 3:1, примерно 2:1, примерно 1:1, примерно 1:2, примерно 1:3, примерно 1:4, примерно 1:5, примерно 1:6, примерно 1:7, примерно 1:8 или примерно 1:9, или находится в любом промежуточном диапазоне. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, включая приведенные выше и находящиеся между ними, ясно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.

В других вариантах осуществления, сополимер включает одно или более структурных звеньев, выбранных из звеньев (мет)акриловой кислоты, этилакрилатных звеньев и их комбинаций. Так же, как описано выше, термин "звенья (мет)акриловой кислоты" описывает звенья метакриловой кислоты, т.е. звенья акриловой кислоты, которые содержат метальную группу, а также звенья акриловой кислоты, которые не содержат метальную группу. Другими словами, заключенная в скобки приставка "(мет)" означает, что метильная группа является необязательной. В различных вариантах осуществления, сополимер является статистическим сополимером, который включает звенья, описанные непосредственно ниже с помощью нижних индексов "х" и "y". Альтернативно, сополимер может быть описан как сополимер блочного типа, как это должно быть очевидно для специалиста в данной области техники.

В различных вариантах осуществления сополимер имеет структуру формулы (III):

В этой формуле (III), каждый х и у независимо друг от друга имеет значение, равное от примерно 1 до примерно 200. В других вариантах осуществления, значением каждого х и y независимо является любое число или диапазон чисел, включающий 1 и 200 и находящиеся между ними. Кроме того, значение отношения х:y составляет от примерно 10:1 до примерно 1:10. В различных вариантах осуществления, значение этого отношения составляет примерно 9:1, примерно 8:1, примерно 7:1, примерно 6:1, примерно 5:1, примерно 4:1, примерно 3:1, примерно 2:1, примерно 1:1, примерно 1:2, примерно 1:3, примерно 1:4, примерно 1:5, примерно 1:6, примерно 1:7, примерно 1:8 или примерно 1:9, или находится в любом промежуточном диапазоне. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, включая приведенные выше и находящиеся между ними, ясно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.

На количество сополимера, включенного в смешанную пульпу, не налагаются особые ограничения. Однако в одном варианте осуществления сополимер содержится в количестве от примерно 0,10 до примерно 3,0 фунта активных веществ в пересчете на 1 US тонну высушенной в печи пульпы. В других вариантах осуществления, это количество составляет от примерно 0,1 до примерно 1, от примерно 0,1 до примерно 0,5, от примерно 0,5 до примерно 1 или примерно 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, 0,5, 0,6, 0,7, 0,8, 0,9 или 1 фунт активных веществ в пересчете на 1 US тонну высушенной в печи пульпы. В различных неограничивающих вариантах осуществления все значения и диапазоны значений, включая приведенные выше и находящиеся между ними, ясно предусмотрены для применения в настоящем изобретении.

В одном варианте осуществления, лигноцеллюлозный материал содержится в количестве от примерно 0,5 до примерно 20 мас. % в пересчете на полную массу смешанной пульпы, вода содержится в количестве по меньшей мере примерно 75 мас. % в пересчете на полную массу смешанной пульпы, неорганическая соль содержится в количестве менее примерно 6 мас. % в случае чистого черного щелока, содержащегося в небеленой массе, полученной в варочном котле, в пересчете на полную массу суспензии пульпы, менее примерно 3 мас. % в случае промытой небеленой массы, менее примерно 3 мас. % в случае непромытой беленой массы и менее примерно 2 мас. % в случае полученной на стадии выделения непромытой беленой массы, в пересчете на 1 US тонну высушенной в печи пульпы.

Способ улучшения скорости стекания во время промывки пульпы

Настоящее изобретение также относится к способу улучшения скорости стекания во время промывки пульпы. Способ включает стадии получения смешанной пульпы. На стадию получения не налагаются особые ограничения и она может быть альтернативно описана как предоставление или другим образом обеспечение возможности использования в способе смешанной пульпы и сополимера.

Способ дополнительно включает стадии получения из смешанной пульпы слоя пульпы и обеспечения стекания воды из слоя пульпы. На этой стадии скорость стекания воды из слоя пульпы в присутствии сополимера увеличена по сравнению со скоростью стекания воды из слоя пульпы при отсутствии сополимера, как это первоначально указано выше. Стадия обеспечения стекания воды также может быть дополнительно определена как любая стадия обеспечения стекания воды, известная в данной области техники. В одном варианте осуществления стадию обеспечения стекания воды проводят при осуществлении процедуры промывки небеленой массы, процедуры обработки в отбелочном цехе, процессе получения товарной целлюлозы или их комбинаций.

В различных вариантах осуществления способа, скорость стекания воды из смешанной пульпы в присутствии сополимера увеличена по сравнению со скоростью стекания воды из смешанной пульпы при отсутствии сополимера. Так, например, смешанная пульпа может характеризоваться по меньшей мере примерно 5%, примерно 10%, примерно 15%, примерно 20%, примерно 25%, примерно 30%, примерно 35%, примерно 40%, примерно 45%, примерно 50%, примерно 55%, примерно 60%, примерно 65%, примерно 70%, примерно 75% и т.п. увеличением скорости стекания воды из слоя пульпы в присутствии сополимера по сравнению со скоростью стекания воды из слоя пульпы при отсутствии сополимера. Эти скорости могут меняться, например, если их определяют при удалении воды из небеленой массы или при удалении воды, проводимой на стадии выделения беленой целлюлозы.

Способ улучшения степени обезвоживания

Настоящее изобретение также относится к способу улучшения степени обезвоживания. Способ включает стадии получения смешанной пульпы. На стадию получения не налагаются особые ограничения и она может быть альтернативно описана как предоставление или другим образом обеспечение возможности использования в способе смешанной пульпы и сополимера.

Способ дополнительно включает стадии получения из смешанной пульпы слоя пульпы и обезвоживание слоя пульпы. На этой стадии степень обезвоживания слоя пульпы в присутствии сополимера увеличена по сравнению со степенью обезвоживания слоя пульпы при отсутствии сополимера, как это первоначально указано выше. В различных вариантах осуществления, смешанная пульпа характеризуется по меньшей мере примерно 5%, примерно 10%, примерно 15%, примерно 20%, примерно 25%, примерно 30%, примерно 35%, примерно 40%, примерно 45%, примерно 50%, примерно 55%, примерно 60%, примерно 65%, примерно 70%, примерно 75% и т.п. увеличением степени обезвоживания, определенной как отношение количества воды, прошедшее через слой пульпы в присутствии сополимера в единицу времени промывки, к количеству воды, прошедшему через слой пульпы при отсутствии сополимера в единицу времени промывки.

Способ улучшения удаления неорганических солей

Настоящее изобретение также относится к способу улучшения степени удаления неорганических солей из смешанной пульпы. Способ включает стадии получения смешанной пульпы. На стадию получения не налагаются особые ограничения и она может быть альтернативно описана как предоставление или другим образом обеспечение возможности использования в способе смешанной пульпы и сополимера.

Способ дополнительно включает стадии получения из смешанной пульпы слоя пульпы и обеспечения стекания воды из слоя пульпы. Стадия обеспечения стекания воды также может быть дополнительно определена как любая стадия обеспечения стекания воды, известная в данной области техники. В одном варианте осуществления, стадию обеспечения стекания воды осуществляют при проведении процедуры промывки небеленой массы, процедуры обработки в отбелочном цехе, процессе получения товарной целлюлозы или их комбинаций. В этом способе степень удаления неорганических солей определяют после стекания воды из слоя пульпы в присутствии сополимера и сопоставляют со значением, полученным после стекания воды из слоя пульпы при отсутствии сополимера. В других вариантах осуществления, смешанная пульпа, которая содержит органическую соль, характеризуется по меньшей мере примерно 5%, примерно 10%, примерно 15%, примерно 20%, примерно 25%, примерно 30%, примерно 35%, примерно 40%, примерно 45% и т.п. уменьшением количества неорганической соли, основанного на расчете массового баланса и определенного как общее содержание растворенных твердых веществ (РТВ), после стекания воды из слоя пульпы в присутствии сополимера по сравнению с количеством неорганической соли после стекания воды из слоя пульпы при отсутствии сополимера.

ПРИМЕРЫ

В приведенных ниже примерах исследуют характеристики стекания с использованием изготовленной по заказу установки, с помощью которой можно провести обезвоживание неочищенных суспензий пульпы при условиях регулируемого вакуума и при высоких температурах проведения процедуры. Описание эксперимента приведено ниже, при этом результатом является простое, проводимое через определенные промежутки времени определение массы потока, собранного при стекании через сетку. Полученные результаты для зависимости массы потока от времени можно представить в виде графика для получения зависимости стекания, или можно непосредственно сопоставить массы потоков, собранных в конкретный момент времени (например, от 15 до 25 с), для случаев использования разных сополимеров или для сравнительных примеров.

Пример 1

В экспериментальной установке обезвоживают небеленую крафт-целлюлозу из древесины клена, содержащую 3% твердых веществ, а также небеленую массу из смеси древесины дуба южного и тополя. После обработки разными сополимерами в количестве, составляющем 4 фунта активных веществ в пересчете на 1 US тонну ВП (высушенной в печи) пульпы, собирают 125 мл стекающего потока черного щелока, как это описано ниже. Образцы обработанной пульпы сопоставляют с необработанными образцами, которые обезвоживают с обеспечением удаления одинакового количества стекающего потока.

Более конкретно, исследуют сополимеры 1-3 и они являются такими, как указано ниже. Все сополимеры 1-3 представляют собой блок-сополимеры ЭО/ПО, описывающиеся приведенной ниже общей формулой (II):

В случае сополимера 1, каждый w, х, y, z равен примерно 6, и а, b, с, d равны примерно 36.

В случае сополимера 2, каждый х равен примерно 20, и y равен примерно 24.

В случае сополимера 3, каждый х равен примерно 10, и y равен примерно 12.

Результаты показывают, что в случае обработанных образцов скорость стекания является более высокой и необходимо меньшее время для сбора 125 мл стекающего потока черного щелока. Для сопоставления количества сэкономленного времени переводят в выраженную в процентах разницу. При обработке сополимерами скорости стекания существенно улучшены. Эти результаты представлены на фиг. 1 и 2, где на фиг. 1 представлены результаты, относящиеся к небеленой крафт-целлюлозе из древесины клена, содержащей 3% твердых веществ, а на фиг. 2 представлены результаты, относящиеся к небеленой массе из смеси древесины дуба южного и тополя.

Пример 2

Исследуют небеленую крафт-целлюлозу из древесины североевропейской березы. Сопоставляют композиции свободные от кремния, содержащие разные сополимеры, с композициями содержащими противовспениватель на основе кремния, включающий поверхностно-активный силиконовый простой полиэфир (СПЭ) - средство способствующее обезвоживанию, и свободным от кремния продуктом, выпускающимся фирмой BIM Kemi АВ. Эти соединения добавляют к 3% суспензии пульпы в количестве 500 г в пересчете на 1 метрическую тонну ВП пульпы до обезвоживания.

Более конкретно, исследуют (со)полимеры 4-8 и они являются такими, как указано ниже.

Полимер 4 представляет собой содержащий кремний противовспениватель для эмульсии, который включает поверхностно-активный силиконовый простой полиэфир (СПЭ) - средство способствующее обезвоживанию, который выпускается фирмой Solenis под торговым названием Advantage BN3397.

Сополимер 5 представляет собой раствор сополимера 2 в воде, содержащий 2% активных веществ.

Сополимер 6 представляет собой раствор сополимера 2 в воде, содержащий 10% активных веществ.

Сополимер 7 представляет собой раствор сополимера 2 в воде, содержащий 10% активных веществ.

Полимер 8 представляет собой содержащий кремний противовспениватель для эмульсии, который выпускается фирмой BIM Kemi АВ под торговым названием AF4442.

Результаты представленные на фиг. 3, показывают, что скорости стекания существенно улучшены при обработке сополимерами по сравнению со случаем обработки полимером 8.

Пример 3

Исследуют небеленую крафт-целлюлозу из древесины эвкалипта, полученную на целлюлозном заводе непосредственно перед проведением исследования. В экспериментальной установке обезвоживают 3% суспензию пульпы до обеспечения содержания твердых веществ, составляющего 8-10% с образованием слоя. Затем для моделирования промывки через этот слой пропускают чистую горячую воду. Добавляют разные сополимеры в количестве, составляющем 1 фунт активных веществ в пересчете на 1 US тонну ВП пульпы, и исследуют при температуре проведения процедуры.

Более конкретно, исследуют (со)полимеры 9-11 и они являются такими, как указано ниже.

Полимер 9 представляет собой поверхностно-активный силиконовый простой полиэфир, который выпускается фирмой Momentive под торговым названием Silwet DA-40.

Полимер 10 представляет собой поверхностно-активный силиконовый простой полиэфир, который выпускается фирмой Momentive под торговым названием Silwet DA-33.

Сополимер 11 является таким же, как описанный выше сополимер 2.

Результаты, приведенные в таблице, представленной на фиг. 4, и представленные в виде линейного графика зависимости на фиг. 5 показывают, что объем фильтрата, собранного в единицу времени, является значительно более существенным в случае образцов обработанной пульпы. Эти результаты также показывают, что не содержащие кремний блок-сополимеры ЭО/ПО, предлагаемые в настоящем изобретении, обладают рабочими характеристиками, сходными с характеристиками наилучших поверхностно-активных силиконовых простых полиэфиров (СПЭ), использующихся в этом примере.

Пример 4

В экспериментальной установке обезвоживают небеленую крафт-целлюлозу из смеси древесины сосны обыкновенной/канадской ели (гемлок), а также небеленую крафт-целлюлозу из смеси древесины сосны/ели. После обработки разными сополимерами в количестве, составляющем 4 фунта активных веществ в пересчете на 1 US тонну ВП пульпы, собирают 125 мл стекающего потока черного щелока. Образцы обработанной пульпы сопоставляют с необработанными образцами, которые обезвоживают с обеспечением удаления одинакового количества стекающего потока.

Более конкретно, исследуют сополимеры 12-14 и они являются такими, как указано ниже.

Сополимер 12 является таким же, как описанный выше сополимер 1.

Сополимер 13 является таким же, как описанный выше сополимер 2.

Сополимер 14 является таким же, как описанный выше сополимер 3.

Результаты показывают, что в случае обработанных образцов скорость стекания является более высокой и необходимо меньшее время для сбора 125 мл стекающего потока черного щелока. Для сопоставления количества сэкономленного времени переводят в выраженную в процентах разницу, как это показано на фиг. 6 и 7, где на фиг. 6 представлены результаты, относящиеся к небеленой крафт-целлюлозе из смеси древесины сосны/тсуги, и на фиг. 7 представлены результаты, относящиеся к небеленой крафт-целлюлозе из смеси древесины сосны/ели. Скорости стекания улучшены с помощью обработки сополимерами, предлагаемыми в настоящем изобретении.

Пример 5

Для моделирования пульпы и стекающего потока исследуют беленую крафт-целлюлозу из твердой древесины северных пород, полученную при промывке на стадии выделения. После обработки разными сополимерами 3% суспензию пульпы обезвоживают в течение 25 с и результаты сопоставляют с результатами, полученными для необработанной пульпы.

Более конкретно, исследуют сополимеры 15-19 и они являются такими, как указано ниже.

Сополимер 15 представляет собой блок-сополимер ЭО/ПО, выпускающийся фирмой Vantage Performance Materials под торговым названием Lumulse 1061L.

Сополимер 16 представляет собой эмульсию сополимера на основе акрилата следующей общей формулы (III):

в которой х равен примерно 1 и у равен примерно 1.

Сополимер 17 представляет собой блок-сополимер ЭО/ПО общей формулы (I), приведенной выше:

в которой каждый х равен примерно 25 и у равен примерно 8.

Сополимер 18 является таким же, как описанный выше сополимер 2.

Сополимер 19 представляет собой блок-сополимер ЭО/ПО общей формулы (I), приведенной выше:

в которой каждый х равен примерно 20 и у равен примерно 35.

Результаты показывают, что количество удаленного стекающего потока является существенно большим в случае обработанных образцов, как это показано на фиг. 8. Использование блок-сополимера ЭО/ПО, предлагаемого в настоящем изобретении, обеспечивает увеличение скорости стекания на от примерно 30 до примерно 40%, тогда как использование сополимера метакриловой кислоты с этилакрилатом, предлагаемого в настоящем изобретении, обеспечивает увеличение, составляющее примерно 40%. Этот результат является существенным, поскольку разработано новое функциональное химическое средство (т.е. отрицательно заряженный акрилатный полимер в щелочной среде), которое при таком применении обладает хорошими рабочими характеристиками и соответствует нормативному разрешению (косвенное соприкосновение с пищевыми продуктами, FDA (Управление по контролю за качеством пищевых продуктов и медикаментов)).

Сопоставляют также чистоту пульпы через 25 с после начала обезвоживания. В случае более быстро обезвоживающейся пульпы стекающий поток содержит меньшее количество загрязняющих веществ и обладает существенным уменьшением химического потребления кислорода (рассчитанное ХПК) и содержанием общего органического углерода (рассчитанное содержание ООУ), как это показано на фиг. 9.

Пример 6

Небеленую крафт-целлюлозу из твердой древесины южных пород собирают до отбеливания при содержании твердых веществ, составляющем 1% (и затем загущают до >10%). После обработки разными сополимерами в количестве, составляющем 3 фунта активных веществ в пересчете на 1 US тонну пульпы, 3% суспензию пульпы обезвоживают в течение 25 с и результаты сопоставляют с результатами, полученными для необработанной пульпы. Более конкретно, повторно исследуют сополимеры 15-19. Результаты показывают, что при таком применении блок-сополимеры ЭО/ПО обеспечивают увеличение скорости стекания на от примерно 70 до примерно 75%, как это показано на фиг. 10.

Пример 7

Беленую крафт-целлюлозу из твердой древесины южных пород собирают после проведения стадии обработки щелочью с использованием фильтрата. После обработки блок-сополимером ЭО/ПО в количестве 3 фунта в пересчете на 1 US тонну пульпы, 3% суспензию пульпы обезвоживают в течение 25 с и результаты сопоставляют с результатами, полученными для необработанной пульпы. Более конкретно, исследуют сополимер 20. Сополимер 20 является таким же, как сополимер 19. Фильтрат удаляют и определяют его количество и эксперимент с использованием холостого и обработанного образца повторяют 3 раза для иллюстрации воспроизводимости результатов. Результаты показывают, что в случае обработанной пульпы удаляют более существенное количество фильтрата, которое соответствует увеличению скорости стекания, составляющему примерно 48%, как это показано на фиг. 11.

Выводы на основании полученных результатов

Полученные результаты показывают, что смешанная пульпа и способ обеспечивают улучшение скорости стекания воды с пульпы при проведении процедуры промывки. Это может обеспечить получение более чистой пульпы за определенный промежуток времени или более значительную выработку пульпы (увеличенную производительность). Также можно обеспечить баланс этих двух преимуществ.

Хотя в приведенном выше подробном описании представлен по меньшей мере один типичный вариант осуществления, следует понимать, что существует большее количество модификаций. Следует понимать, что типичный вариант осуществления или типичные варианты осуществления являются лишь примерами и они не предназначены для какого-либо ограничения объема, применимости или конфигурации. С помощью приведенного выше подробного описания специалистам в данной области техники скорее предоставлена подходящая схема выполнения типичного варианта осуществления, входящего в объем настоящего изобретения. Следует понимать, что в функции и расположение элементов, описанных в типичном варианте осуществления, можно внести различные изменения без отклонения от объема, приведенного в прилагаемой формуле изобретения.

Похожие патенты RU2804416C2

название год авторы номер документа
ОБЪЕДИНЕННАЯ СИСТЕМА КРАФТ-ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ЗАВОДА И ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО ПРЕВРАЩЕНИЯ 2015
  • Роуландс Уильям Нейл
  • Хамфрис Леонард Джеймс
  • Тью Роберт Уильям Клейтон
  • Спэнки Джеймс Аллан
  • Улот Виктор Чарльз
  • Уотсот Пол Эндрю
  • Пудлас Мартин Уильям
RU2696962C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ (ВАРИАНТ) И БУМАГА 1996
  • Джей А.Дикерсон
  • Гарри Джозеф Голди
  • Дуглас Чарльз Смит
  • Рональд Ричард Стейб
RU2150543C1
БИОПОЛИМЕРНЫЕ ПРОКЛЕИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ 2017
  • Эрхардт Сьюзан М.
  • Варнелл Дэниел Ф.
RU2741610C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОТБЕЛЕННОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАССЫ И СПОСОБ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ И ОТБЕЛКИ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОГО МАТЕРИАЛА (ВАРИАНТЫ) 1990
  • Брюс Ф.Григгс[Us]
  • Томас П.Гэндек[Us]
  • Майкл А.Пикулин[Us]
  • Аллен Роузен[Us]
RU2102547C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ БУМАГИ И БУМАЖНЫХ ПРОДУКТОВ 2016
  • Гу Цюй-Мин
  • Хюинь-Ба Жозетта
RU2728098C2
СПОСОБ И СИСТЕМА ПРОИЗВОДСТВА РАСТВОРИМОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗНОЙ МАССЫ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ АЛЬФА-ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 2010
  • Лейте, Марселу, Морейра
RU2535804C2
ЦЕЛЛЮЛОЗНАЯ КОМПОЗИЦИЯ СО СПОСОБНОСТЬЮ УСТРАНЕНИЯ НЕПРИЯТНОГО ЗАПАХА 2018
  • Фроасс, Питер М.
RU2729701C1
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА, ВЫБРАННОГО ИЗ СПИРТОВ, ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ, САХАРОВ, УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ СМЕСЕЙ 2011
  • Медофф Маршалл
RU2563357C2
ПЕРЕРАБОТКА БИОМАССЫ 2007
  • Медофф Маршалл
RU2432400C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ 1989
  • Дуглас Чарльз Смит[Us]
RU2040618C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 804 416 C2

Реферат патента 2023 года СМЕШАННАЯ ПУЛЬПА

Изобретение относится к смешанной пульпе для производства производных целлюлозы. Предложены смешанная пульпа, которая содержит воду, лигнин, неорганическую соль и сополимер, включающий два или более структурных звена, выбранных из этиленоксидных звеньев, пропиленоксидных звеньев, звеньев (мет)акриловой кислоты, этилакрилатных звеньев и их комбинаций, при этом сополимер является свободным от кремнийсодержащих структурных звеньев, а лигнин содержится в количестве более примерно 150 част./млн в пересчете на полную массу смешанной пульпы, и способ улучшения стекания воды во время промывки пульпы, который заключается в получении предложенной пульпы, получения из неё слоя пульпы, после чего происходит стекание воды из слоя пульпы. Технический результат – увеличение скорости стекания воды во время стекания промывки пульпы. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 11 ил., 7 пр.

Формула изобретения RU 2 804 416 C2

1. Смешанная пульпа для производства производных целлюлозы, содержащая:

лигноцеллюлозный материал;

воду;

лигнин;

неорганическую соль; и

сополимер, включающий два или более структурных звена, выбранных из этиленоксидных звеньев, пропиленоксидных звеньев, звеньев (мет)акриловой кислоты, этилакрилатных звеньев и их комбинаций;

где указанный сополимер является свободным от кремнийсодержащих структурных звеньев, и

где указанный лигнин содержится в количестве более примерно 150 част./млн в пересчете на полную массу указанной смешанной пульпы.

2. Смешанная пульпа по п. 1, в которой указанный сополимер включает этиленоксидные звенья и пропиленоксидные звенья.

3. Смешанная пульпа по п. 2, в которой указанный сополимер является линейным сополимером.

4. Смешанная пульпа по п. 2, в которой указанный сополимер является разветвленным сополимером.

5. Смешанная пульпа по п. 1, в которой указанный сополимер имеет структуру формулы (I)

в которой:

х и y независимо друг от друга имеют значение, равное от примерно 1 до примерно 200; и

значение отношения х:у составляет от примерно 10:1 до примерно 1:10.

6. Смешанная пульпа по п. 1, в которой указанный сополимер содержит ядро и две или более цепи, идущие от указанного ядра, где указанное ядро образовано из соединения, содержащего гидроксигруппу, и каждая из указанных двух или более цепей независимо содержит этиленоксидные звенья и пропиленоксидные звенья.

7. Смешанная пульпа по п. 6, в которой указанное соединение, содержащее гидроксигруппу, выбрано из сорбитана, глицерина, эритрита и их комбинаций.

8. Смешанная пульпа по п. 7, в которой указанный сополимер имеет структуру формулы (II)

в которой:

а, b, с, d, w, х, y и z независимо друг от друга имеют значение, равное от примерно 1 до примерно 200; и

каждое значение отношения w:a, значение отношения х:b, значение отношения у:с и значение отношения z:d независимо друг от друга составляет от примерно 10:1 до примерно 1:10.

9. Смешанная пульпа по п. 1, в которой указанный сополимер включает звенья (мет)акриловой кислоты и этилакрилатные звенья.

10. Способ улучшения стекания воды во время промывки пульпы, включающий:

получение смешанной пульпы, содержащей лигноцеллюлозный материал, воду, лигнин, неорганическую соль и сополимер, включающий два или более структурных звена, выбранных из этиленоксидных звеньев, пропиленоксидных звеньев, звеньев (мет)акриловой кислоты, этилакрилатных звеньев и их комбинаций, где сополимер является свободным от кремнийсодержащих структурных звеньев, и лигнин содержится в количестве более примерно 150 част./млн в пересчете на полную массу смешанной пульпы;

получение из смешанной пульпы слоя пульпы; и

обеспечение стекания воды из слоя пульпы;

где смешанная пульпа характеризуется по меньшей мере примерно 5% увеличением скорости стекания воды из слоя пульпы в присутствии сополимера, по сравнению со скоростью стекания воды из слоя пульпы при отсутствии сополимера.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2023 года RU2804416C2

WO 2015063585 A2, 07.05.2015
US 20170101740 A1, 13.04.2017
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДНОЙ СУСПЕНЗИИ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ (ВАРИАНТ) И БУМАГА 1996
  • Джей А.Дикерсон
  • Гарри Джозеф Голди
  • Дуглас Чарльз Смит
  • Рональд Ричард Стейб
RU2150543C1
US 20170009100 A1, 12.01.2017
А.Б
Тимошенко и др
Эффективные химикаты для удержания и обезвоживания бумажной массы при производстве картона
Современная целлюлозно-бумажная промышленность
Актуальные задачи и перспективные решения
Способ восстановления спиралей из вольфрамовой проволоки для электрических ламп накаливания, наполненных газом 1924
  • Вейнрейх А.С.
  • Гладков К.К.
SU2020A1
WO

RU 2 804 416 C2

Авторы

Бартон Айрис Б.

Болтон Тодд

Николсон Дэниел Дж.

Шнелле Скотт Т.

Даты

2023-09-29Публикация

2019-11-22Подача