Способ извлечения ванадия Российский патент 2023 года по МПК C22B34/22 C22B3/14 C01G31/02 

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к способу очистки от натрия аммонийных солей ванадия, осажденных из натрийсодержащих растворов, полученных содовым выщелачиванием ванадия из обожженных конвертерных ванадиевых шлаков и других ванадийсодержащих продуктов.

Существует способ выделения ванадия из растворов, включающий осаждение ванадия из подкисленного раствора при нагревании и перемешивании, где осаждение ванадия из раствора проводят при рН 0,4-1,0 в присутствии осадка оксида ванадия и при перемешивании воздухом, осаждение проводят в присутствии осадка оксида ванадия с удельной поверхностью 50-2000 см^-1 и нагревание раствора осуществляют через греющую поверхность (RU №2128236, МПК С22В 34/22, С22В/20, опубл. 27.03.1999).

На загрузке из оксида ванадия, в данном случае удавалось получить чистоту оксида ванадия не более 98-99% и этот способ требует большого количества циклов пропускания раствора через загрузку, также сама по себе загрузка из оксида ванадия будет со временем накапливать примеси и данный способ будет экономически не целесообразен.

Известен "Способ извлечения ванадия из растворов" (RU №2248407, МПК С22В 34/22, С22В 3/04, С22В 3/20, опубл. 20.03.2005), состоящий из смешивания крепких содовых ванадийсодержащих растворов с одноатомными спиртами, последующим самопроизвольным разделением раствора на две фазы: верхнюю, содержащую водный раствор соды и спирта, и донную, представляющую собой пересыщенный раствор ванадата натрия. Верхняя фаза регенерируется путем нагревания для отгонки и улавливания паров спирта и получения маточного раствора, содержащего соду. Содовый раствор возвращается на выщелачивание свежей порции шлака, а регенерированный спирт используется в замкнутом цикле технологической схемы путем смешивания со свежей порцией ванадийсодержащего содового раствора.

Недостатком данного способа является получение ванадата натрия, который для применения в производственной практике часто требуется перерабатывать до пентоксида ванадия (V₂О₅), что влечет дополнительные технологические операции и связанные с этим экономические затраты.

Наиболее близким по технической сущности является способ извлечения ванадия из содовых растворов, полученных от выщелачивания обожженных конвертерных шлаков. В результате выщелачивания получают содовый раствор, содержащий повышенное количество остаточной соды до 100 г/дм³ и ванадаты натрия от 20 до 50 г/дм³. Для разделения смеси ванадатов натрия и соды полученный раствор смешивают одноатомным спиртом. Происходит расслаивание смеси на две фазы: верхнюю - содово-спиртовую и донную - пересыщенный раствор ванадатов натрия. Ванадий из донной фазы осаждают карбонатом аммония, с выделением осадка ванадатов аммония (NH₄VO₃, (NH₄)₃VO₄) который промывают и обжигают с получением V₂O₅. Верхнюю фазу регенерируют, отгоняя спирт и получая два продукта: спирт и содовый раствор, которые являются оборотными продуктами. Спирт направляется на разделение новой смеси соды и ванадатов натрия, а содовый раствор - на выщелачивание ванадатов из шлака (RU № 2348716, МПК С22В 34/22, С22В 3/12, опубл. 10.03.2009).

Достоинством данного способа является селективность извлечения ванадия в виде ванадата аммония.

Недостатком данного метода является многостадийная отмывка осадка, например, в горячей воде или иных реактивах, что не приводит к полной очистке от натрия ванадатов аммония, а приводит также к значительной потере ванадия в промывных растворах.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является разработка селективного и эффективного способа очистки ванадийсодержащего аммонийного осадка от натрия без потери ванадия для дальнейшего получения высокочистого пентоксида ванадия с содержанием основного вещества V₂O₅ не менее 99,5%.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе извлечения ванадия, включающий выщелачивание ванадийсодержащего материала раствором кальцинированной соды, получением щелочного ванадиевого раствора и осаждением ванадия путем добавления и смешения с аммонийной солью карбоната аммония, взятой в 1-3-кратном количестве по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для образования ванадата аммония, согласно изобретению полученный осадок промывают водным раствором ацетата аммония с концентрацией реагента 100-300 г/дм³ при соотношении Т:Ж=1:3-1:10 и дальнейший обжиг отмытого осадка при температуре 500-600°С в течение 0,5-1,5 часа.

Промывка осадка водным раствором ацетата аммония с концентрацией реагента 100-300 г/дм3 при соотношении Т:Ж=1:3-1:10 позволяет селективно растворить из осадка натрийсодержащие соли без растворения ванадия и обеспечивает получение чистого ванадата аммония.

Дальнейший обжиг отмытого осадка при температуре 500-600°С в течение 0,5-1,5 часа позволяет получить порошок чистого пентоксида ванадия.

Пример. После проведения селективного к ванадию содового выщелачивания ванадийсодержащего сырья получаются продукционные растворы выщелачивания, содержащие 60-80 г/дм³ ванадия в виде ванадатов натрия и 80-115 г/дм³ кальцинированной соды (Na₂CO₃). Ванадийсодержащие соли осаждали добавлением в раствор следующих реагентов и их комбинаций: серной кислотой - H₂SO₄, уксусной (ледяной) кислотой - CH₃COOH, сульфатом аммония - (NH₄)₂SO₄, ацетатом аммония (уксуснокислым аммонием) - NH₃COOCH₄, карбонатом аммония - (NH₄)₂CO₃, персульфатом аммония - (NH₄)₂S2O8, при соотношении Т : Ж = 1:3 ÷ 1:10. Промывку проводили горячей водой или раствором ацетата аммония CH₃COONH₄ в диапазоне концентраций 100-300 г/дм3 . Полученные осадки промывали водой при различных температурах, но они не соответствовали требованию по содержанию остаточного натрия менее 0,1 мас. %. Условия проведения примеров 1-18 приведены в таблице 1.

Таблица.1 Состав продуктов на основе ванадия после их промывки, полученных при применении различных реагентов осаждения ванадия из продукционных растворов (П.Р.) №
примера Условия опыта* Реагент
промывки осадка Массовая доля
в осадке, % V Na+K 1 П.Р.+H₂SO₄, pH=3,3 Вода 90°С 50,39 7,32 2 П.Р.+H₂SO₄, pH=2,8 Вода 90°С 54,06 4,13 3 П.Р.+H₂SO₄, pH=2,2 Вода 90°С 53,43 4,07 4 П.Р.+HAc (ледяная кислота), pH=4 Вода 30°С 52,05 5,25 5 П.Р.+HAc, pH=4 Вода 90°С 48,5 4,29 6 П.Р.+HAc, pH=4 Вода 60°С 51,99 5,7 7 П.Р.+HAc+NH₄Ac (уксуснокислый аммоний) Вода 60°С 48,9 2,9 8 П.Р.+NH₄Ac+HАc, рН=4 Вода 30°С 50,54 4,88 9 П.Р.+ПСА (персульфат аммония), pH=3 Вода 30°С 51,12 5,45 10 П.Р.+(NH₄)₂SO4+H₂SO₄, pH=2 Вода 90°С 54,00 1,12 11 П.Р.+(NH₄)₂SO4+H₂SO₄, pH=2 Вода 90°С 54,4 1,42 12 П.Р.+(NH₄)Ac+HAc, pH=4,8 Вода 30°С 53,88 3,22 13 П.Р.+(NH₄)Ac+HAc, pH=4,8 Вода 90°С 56,18 1,11 14 П.Р.+(NH₄)₂CO₃+HAc, pH=4,1 Вода 30°С - 3,64 15 П.Р.+(NH₄)₂CO₃+HAc, pH=5,68 Вода 90°С - 1,63 16 П.Р.+(NH₄)₂CO₃, pH=9-10 Водный раствор уксуснокислого аммония (100 г/дм³ CH₃COONH₄) - 0,09 17 П.Р.+(NH₄)₂CO₃, pH=9-10 Водный раствор уксуснокислого аммония (200 г/дм³ CH₃COONH₄) - 0,014 18 П.Р.+(NH₄)₂CO₃, pH=9-10 Водный раствор уксуснокислого аммония (300 г/дм³ CH₃COONH₄) - 0,007 * - Все опыты проводились при температуре окружающей среды 298 К.

Наилучший результат очистки ванадийсодержащих осадков от натрия достигнуты в опытах №16, 17, 18 при условиях, когда в продукционных растворах селективного выщелачивания ванадия был использован в качестве осадителя ванадия карбонат аммония (1, 2, 3). Полученные ванадийсодержащие осадки ванадатов аммония и примесей натрия в составе выкристаллизовавшейся соды были промыты водными растворами уксуснокислого аммония. В результате для примеров 16-18 получен чистый ванадат аммония с низким содержанием натрия, который после окислительного обжига переходит в чистый пентоксид ванадия (V₂O₅), с содержанием V₂O₅ не менее 99,5%, годный для выплавки ванадийсодержащих лигатур для титановых сплавов (таблица 2).

Таблица 2. Химический состав V₂O₅ полученного из ванадийсодержащих продуктов осаждения, подвергнутых промывке водным раствором ацетата аммония CH₃COONH₄ в диапазоне концентраций 100-300 г/дм³ и прокалке при 550°С, мас. % V₂O₅ Mg As C Ca Cu Cr Fe K Na Mn Mo N Ni P S 99,7 0,034 <0,002 0,0050 0,027 <0,0005 0,0042 0,043 <0,01 0,024 0,013 <0,001 0,012 <0,001 <0,001 <0,001 Si W Ti Sn Zr Ta B Nb Co Cd Zn Pb Bi Sb Hf 0,089 0,0047 0,0068 <0,0005 0,0028 0,0031 0,001 0,0018 0,0046 0,0027 0,001 <0,0005 <0,003 0,001 0,001

Изобретение относится к гидрометаллургии, в частности к очистке от натрия аммонийных солей ванадия. Способ включает выщелачивание ванадийсодержащего материала раствором кальцинированной соды, получение щелочного ванадиевого раствора и осаждение ванадия путём добавления и смешения с аммонийной солью – карбонатом аммония, взятой в 1-3-кратном количестве по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для образования ванадата аммония. Полученный осадок промывают водным раствором ацетата аммония с концентрацией реагента 100-300 г/дм³ при соотношении Т:Ж=1:3-1:10 и проводят дальнейшую сушку и обжиг отмытого осадка при температуре 500-600°С в течение 0,5-1,5 часа. Обеспечивается очистка ванадийсодержащего аммонийного осадка от натрия без потери ванадия для дальнейшего получения высокочистого пентоксида ванадия с содержанием основного вещества V₂O₅ не менее 99,5%. 2 табл., 1 пр.

Способ извлечения ванадия, включающий выщелачивание ванадийсодержащего материала раствором кальцинированной соды, получение щелочного ванадиевого раствора и осаждение ванадия путём добавления и смешения с аммонийной солью – карбонатом аммония, взятой в 1-3-кратном количестве по отношению к стехиометрическому количеству, необходимому для образования ванадата аммония, отличающийся тем, что полученный осадок промывают водным раствором ацетата аммония с концентрацией реагента 100-300 г/дм³ при соотношении Т:Ж=1:3-1:10 и проводят дальнейшую сушку и обжиг отмытого осадка при температуре 500-600°С в течение 0,5-1,5 часа.