СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ ИЗ ВОДНЫХ НАТРИЙСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ Российский патент 2009 года по МПК C22B34/22 C01G31/00 C22B3/46 

Изобретение относится к способам осаждения ванадия из водных натрийсодержащих растворов и может быть использовано в гидрометаллургии редких тугоплавких металлов, в частности получения оксида ванадия (V⁺⁵) высокой чистоты из растворов ортованадата натрия, а также получения чистых солей молибдена, вольфрама.

Известен способ осаждения ванадия из растворов ортованадата натрия с использованием солей аммония. При этом процесс сопровождается сначала обменной реакцией с переводом натрия в инертную сульфатную, нитратную или хлоридную соль, а затем физической кристаллизацией ванадата аммония (журнал «Комплексное использование минерального сырья», г.Алматы, 1997 г, №1, с.56-61).

Способ предназначен для извлечения соединений ванадия из растворов с повышенным фоном солей, загрязняющих готовую продукцию. Способ связан с большим расходом аммонийных солей (четырехкратным против теоретически необходимого), наличием сливных вод, содержащих хлориды, нитраты или сульфаты натрия, утилизация которых экономически не оправдана.

Известно осаждение ванадия методом термодегидратационного разложения растворов с образованием плохорастворимых солей ванадиевых кислот (Производство технической пятиокиси ванадия. Технологическая инструкция ТИ 127-ф-06-96, г.Тула, 1996 г.). По данному способу растворы слабокислотного выщелачивания с рН 2.5 смешиваются с кислыми растворами (рН 1.0). Объединенный раствор (рН 1.6) с мольным отношением Mn:V=0.5 нагревается до температуры не ниже 98°С и кипятится. В осадок выделяются марганцевые соли ванадиевой кислоты, содержащие 4-5% Мn.

К недостаткам способа относится невысокое качество готового продукта (92-93%

V₂O₅), дополнительная операция промывки технического оксида ванадия от марганца сульфатом железа или магния.

Известен способ получения солей ванадия термодегидратационным разложением смешанных растворов метаванадата натрия и ванадийсодержащего сернокислотного раствора (Производство технической пятиокиси ванадия. Технологическая инструкция ТИ 115 - Ф - 10 - 2003, г.Чусовой). Осаждение проводится при рН 1.8-2.0 и мольным отношением (МО) Na:V=0.5.

Недостатками способа являются невысокое качество технического оксида ванадия (80-85% V₂О₅), содержащего от 5 до 8% Na, сложный солевой состав сточных вод, содержащих соединения VI-валентного хрома.

Наиболее близким к предлагаемому способу осаждения ванадия из растворов ортованадатов натрия относится мембранный вывод катиона натрия и двухэтапное осаждение ванадатов натрия и кальция (канд. дисс. В.В.Юренко. Исследование и разработка технологии извлечения ванадия из конвертерных шлаков с применением соды. М., 1980 г.).

К недостаткам способа относятся:

- невозможность полного очищения раствора ванадия от натрия;

- часть ионов ванадия при рН 2.0 переходит в катионную форму и начинает мигрировать в катодную камеру;

- осаждаются малорастворимые соли ванадия на электродах;

- электрическое сопротивление раствора увеличивается относительно исходного значения:

при МО 1.0 и рН 6.5 в 1.35 раза, а

при МО 0.2 и рН 2.0 в 2.50 раза.

Это свидетельствует о том, что, начиная с рН 6.5, электропроводность раствора связана с плохо диссоциируемым супрамолекулярным соединением ванадия и несмотря на длительность процесса не достигается снижение МО Na:V менее 0.2.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ выделения ванадия из растворов ортованадата натрия аммиачной водой.

Растворы после содового или бикарбонатного выщелачивания содержат, как правило, кроме натриевой соли ванадия, определенное количество избыточной соды с МО Na: V, равным 2.5-3.0. Переработка таких растворов включает вывод катиона натрия через мембрану с регенерацией щелочи в катодной камере. При этом полностью разлагаются орто- и пированадаты, а затем происходит постепенная полимеризация ванадия с уменьшением мольного отношения «натрий-ванадий» и образованием с низкой электропроводностью супрамолекулярного соединения, из которого вывод натрия затруднен.

В любых технологических схемах только аммиачная технология позволяет получать оксиды ванадия высокой чистоты. Но при этом натрий должен быть переведен в нейтральную соль (Na₂SO₄, NaNO₃ или NaCl), которая затрудняет решения проблемы замкнутого водооборота. Проблему замкнутого водооборота можно решить только путем полного вывода натрия из ванадийсодержащего раствора.

При электрохимическом подкислении раствора ортованадата натрия пределы вывода натрия зависят от наличия конкурирующего переноса появляющихся в растворе ионов водорода. Ионы водорода либо протонируют полианионы ванадия, либо связываются в воду, и их подвижность остается низкой вплоть до предельного мольного отношений натрия к ванадию.

При электрохимической обработке раствора ортованадата натрия в системе идут последовательно следующие процессы разложения свободной соды, бикарбоната натрия, ванадата натрия, супрамолекулярного соединения с МО натрия к ванадию 0.7. Подвижность ионов натрия и протона в этих условиях затормаживается, и «раскачать» данную систему можно вытеснением ионов натрия другими катионами. Наиболее подходящей может быть аммонийная группа. Хотя подвижность аммонийной группы в сравнении с катионами натрия выше в 1.47 раза. Однако при электродиализной обработке раствора супрамолекулярного соединения в системе идет процесс нейтрализации избыточного гидроксида аммония по реакции

NH₄OH+H⁺→H₂O+NH₄,

который, с одной стороны, вытесняет ион натрия, а с другой стороны, совместно с натрием переходит в катиолит и выделяется в газовую фазу в виде NН₃, так как на фоне повышенной концентрации щелочи более 20% гидроксид аммония неустойчив и разлагается.

Задачей изобретения является разработка способа наиболее полного мембранного вывода катиона натрия из растворов полимеризованных супрамолекулярных соединений ванадия с мольным отношением к натрию (МО 0,7) в присутствии аммонийной группы (NH₄ ⁺), вытесняющий натрий из полимерных ионизированных форм ванадия до отношения натрия к ванадию < 0,1 и частичной миграцией аммонийной группы через мембрану с катионом натрия, регенерацией в катодной камере щелочи (NaOH) и аммиачной воды (NH₄OH), последняя в концентрированных растворах щелочи разлагается с выделением аммиака (NН₃), аммиак используется в циркуляционном цикле для поддержания рН 6.5-7.5 в ванадийсодержащем растворе, снятия омического сопротивления и кристаллизации поливанадатов аммония.

Техническим результатом изобретения является повышение селективности и интенсификация процесса осаждения ванадия, организация замкнутого цикла основных реагентов и ликвидация сброса промышленных стоков.

Предлагается способ осаждения соединений ванадия высшей степени окисления из растворов, включающий мембранный вывод катиона натрия из раствора и осаждение поливанадата аммония, при этом вывод катиона натрия ведут в присутствии аммонийной группы до мольного отношения Na:V<0,1, а осаждение ванадия осуществляют аммиачной водой, протонированной генерируемым ионом водорода.

Мембранные процессы, в которых движущей силой массопереноса через ионселективные перегородки является электрическое поле, в целом ряде случаев могут безреагентно регулировать составы исходных растворов. Электролизер представляет собой агрегат, состоящий из анодных и катодных элементов, разделенных мембранами. Для обеспечения стойкости анодного материала в процессе мембранного электролиза использована трехкамерная система с двумя разделяющими катионообменными мембранами. Все ячейки имеют штуцера, через которые отводится газожидкостная смесь. В качестве анолита используется серная кислота, которая практически не расходуется. При приемлемых концентрациях (5% Н₂SO₄) электропроводность ее достаточно высока, скорость растворения материала анода пренебрежимо мала; дополнительная катионообменная мембрана находится в наиболее электропроводной Н⁺ форме, ее вклад в сопротивление системы незначителен. В качестве католита применяется маточный раствор с концентрацией Na⁺ 2-4 г/л (для обеспечения электропроводности).

Основным объектом исследований служили растворы ортованадата натрия, для которых применение электромембранных методов обработки может обеспечить не только вывод и регенерацию выщелачивающего агента, но и глубокую конверсию солей ванадия с постепенным увеличением отношения аммоний-металл в комплексной соли ванадия.

Схема одновременного мембранного вывода щелочного металла из раствора ванадия в присутствии NH₄ ⁺ и осаждение поливанадатов представлена на чертеже.

Раствор ортованадата натрия циркулирует через рабочую камеру электродиализатора. По мере вывода натрия из всех камер по отдельным трактам отводится газ: из рабочей камеры - СO₂, из катодного пространства - газообразный аммиак, из анодного - кислород. После достижения рН 6.5-7.5 и МО Na:V, равного 0.7, ванадиевый раствор, циркулирующий в системе, обрабатывается аммиачной водой или газообразным аммиаком до рН 6.5-7.5 и мольного отношения ванадия к натрию < 0,1 в двухфазном кристаллизаторе, слив из которого после контрольной фильтрации направляется в рабочую камеру электродиализатора. Интенсивность вывода натрия из ванадиевого раствора резко повышается за счет поддержания рН 6.5-7.5, а маточный раствор после кристаллизации поливанадата аммония не содержит примесей и может быть возвращен в оборотный цикл. А присутствие аммиака позволяет добиться селективного вывода натрия из ванадиевых растворов.

Примеры осуществления способа по прототипу.

Пример 1. Берут 500 мл раствора ортованадата натрия (мольное отношение Na: V=3, рН 11.2, содержание Na 61.8 г/л, V 45.7 г/л). Электродиализ ведут до рН 6.5 и содержание Na 18.4 г/л, V 45.7 г/л, МО 0.8. А далее в течение 3-х часов продолжают вести электродиализ раствора до рН 2 и содержание Na 3.5 г/л и V 42.6 г/л, МО 0,2. Раствор обрабатывают аммиачной водой при рН 8.5. Осаждение ванадия протекает медленно, через сутки в маточном растворе содержание ванадия остается на уровне 5.2 г/л. По данным химического анализа массовая доля ванадия в осадке поливанадата в пересчете на V₂О₅ составляет 71.6%, термическое разложение которой приведет к получению оксида ванадия с содержанием 91.1% V₂O₅ и Na - 5.6%.

Пример 2 по предлагаемому способу.

В тот же раствор при достижении рН 6.5 непрерывно вводят аммиачную воду и циркулируют через рабочую камеру. Изменение концентрации натрия контролируют, отбирая аликвоты.

Время, мин Содерж. Na, г/л Расход NH₄OH, мл МО Na:V 20 2.3 25.0 0.60 40 0.6 33.0 0.33 60 0.2 35.0 0.11

Поливанадат, осажденный из конечного раствора, содержал V₂O₅ - 76.5%, из которого получают 99.2% оксида ванадия, Na - 0.3%, в маточном растворе содержание ванадия 0.3 г/л и натрия 0.6 г/л.

Пример 3 по предлагаемому способу.

Маточный раствор от примера 2 смешивают с исходным раствором ортованадата натрия в соотношении 1:1 (содержание ванадия в растворе 23.0 г/л, натрия 31.8 г/л, МО 3.06). Электродиализ ведут до рН 6.5, содержание в растворе Nа 10.5 г/л, V 23.0 г/л, МО 1.0.

На втором этапе вводят аммиачную воду до рН 7.5 и циркулируют через рабочую камеру. Результаты приведены ниже.

Время, мин Содерж. Na, г/л Расход NH₄OH, мл MO Na:V 20 2.1 15.0 0.40 40 0.4 20.0 0.23 60 0.1 25.0 0.08

Поливанадат, осажденный из конечного раствора, содержал V₂O₅ - 77.0%, из которого получают 99.5% оксида ванадия, Na - 0.2%, в маточном растворе содержание ванадия 0.21 г/л и натрия 0.3 г/л.

Пример 4 по предлагаемому способу.

Маточный раствор от примера 3 смешивают с исходным раствором ортованадата натрия в соотношении 2:1 (содержание ванадия в растворе 23.0 г/л, натрия 31.9 г/л, МО 3.06). Электродиализ ведут до рН 6.5, содержание в растворе Na 7.1 г/л, V 23.0 г/л, МО 0.70.

Вводят аммиачную воду до рН 7.5 и циркулируют через рабочую камеру при тех же технологических параметрах электродиализа.

Время, мин Содерж. Na, г/л Расход NH₄OH, мл MO Na:V 20 2.0 10.0 0.15 40 0.1 15.0 0.210 60 0.05 20.0 0.05

После чего осадок отфильтровывают, сушат на воздухе.

По данным химического анализа массовая доля для ванадия в осадке поливанадата аммония в пересчете на V₂O₅ составляет 76.8%, из которого получают 99.6% оксида ванадия, Na - менее 0.1%, в маточном растворе содержание натрия 0.1 г/л.

Из приведенных примеров следует, что аммонийная группа (КЩ) является транспортирующим средством для вывода натрия и время его удаления существенно уменьшается. Мембранный вывод натрия и глубокое осаждение ванадия позволяют маточные растворы вернуть в оборотный цикл. На прилагаемом чертеже также видно, как используются газообразный аммиак и углекислый газ, в первом случае для обработки ванадиевых растворов, и во втором - для перевода едкого натрия в соду.

Изобретение относится к способам осаждения ванадия из водных растворов и может быть использовано в гидрометаллургии редких тугоплавких металлов, в частности получения оксида ванадия (V⁺⁵) высокой чистоты. Способ выделения ванадия из водных натрийсодержащих растворов включает электродиализ раствора для мембранного вывода катиона натрия из раствора и осаждение поливанадатов аммония. Электродиализ ведут при циркуляции раствора через рабочую камеру электродиализатора и при достижении рН 6.5-7.5 циркулирующий раствор обрабатывают аммиачной водой или аммиаком. Обработку ведут до мольного отношения Na:V<0,1. Технический результат заключается в интенсификации процесса осаждения ванадия, повышении качества готовой продукции и ликвидации сброса промышленных стоков. 1 ил.

Способ выделения ванадия из водных натрийсодержащих растворов, включающий электродиализ раствора для мембранного вывода катиона натрия из раствора и осаждение поливанадатов аммония, отличающийся тем, что электродиализ ведут при циркуляции раствора через рабочую камеру электродиализатора и при достижении рН 6.5-7.5 циркулирующий раствор обрабатывают аммиачной водой или аммиаком до мольного отношения Na:V<0,1.