Способ непрерывного получения микрокристаллической целлюлозы Российский патент 2023 года по МПК C08B15/02 

Изобретение относится к фармацевтической, пищевой и другим отраслям промышленности и может быть использовано для получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Для получения МКЦ проводят гидролиз целлюлозы в относительно «мягких» условиях, когда разрушается только аморфная фракция целлюлозы (5-10% от массы целлюлозы), а кристаллическая фракция (90-95%) не затрагивается. При таком гидролизе степень полимеризации макромолекул целлюлозы снижается до предельного значения и волокна распадаются на мелкие частицы, имеющие высокую кристалличность.

При переработке большинства растительных материалов, ввиду их волокнистой или пористой структуры, тепло-массообменные процессы в объеме сырья весьма затруднены. Проникновение кислоты в толщу целлюлозы, и последующий равномерный нагрев всего объема материала происходит весьма медленно. Поэтому, для создания гомогенных условий гидролиза, при химической переработке растительных материалов процессы проводят только с измельченным сырьем в сильно разбавленных суспензиях и в течение длительного времени.

МКЦ, как правило, получают методом периодического кислотного гидролизахлопковой или древесной беленой целлюлозы. Целлюлозу загружают в реактор и смачивают раствором минеральной кислоты. Необходимые реологические характеристики массы достигают использованием сильно разбавленных суспензий целлюлозы с концентрацией сухих веществ не более 6-8%. Гидролиз целлюлозы проводят при концентрации кислоты (серной или соляной) 0,5-1,5%, температуре до 170°С в течение 30-60 мин. Гидролизованную целлюлозу выгружают из реактора, нейтрализуют, размалывают, отбеливают, промывают и высушивают.

Известен периодический способ получения микрокристаллической целлюлозы путем гидролиза суспензии естественной или гидратной целлюлозы 2,5 N соляной кислотой при 105°С до образования целлюлозы с предельной степенью полимеризации. Полученный продукт подвергается механическому размельчению и в виде тонкого белого порошка используется в качестве наполнителя в пищевой, химико-фармацевтической и других отраслях промышленности (US патент 2978446, кл. 260-212, оп.1960).

Также известен способ получения микрокристаллической целлюлозы (Пат РФ №2298562), включающий гидролиз целлюлозы в растворе минеральных кислот при атмосферном давлении и температуре 100-105°С в течение 0,5-3 ч, отличающийся тем, что в качестве сырья используют целлюлозу белизной до 65%, а гидролиз ведут в растворе серной кислоты с концентрацией 5-10% с последующим отбеливанием массы диоксидомхлора с расходом 0,5-3,0% от массы абсолютно сухого материала при температуре 70°С в течение 1-3 ч.

В ряде патентов (WO 01X02441 A1, WO 02\36877 А1) описаны способы получения МКЦ с использованием предварительно подготовленной целлюлозной суспензии (пульпы), что существенно упрощало процесс загрузки сырья в реактор гидролиза.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения МКЦ описанный в патенте US 20210087299 А1. Согласно этому способу готовят целлюлозную суспензию с концентрацией сухих веществ 5-40% на основе раствора серной кислоты с рН менее 4,0; суспензию нагревают до 120-200С при соответствующем давлении в реакторе, проводят гидролиз целлюлозы, а охлаждение суспензии проводят при ее выгрузке из реактора путем резкого сброса давления, вскипания массы и утилизации тепла образующегося пара.

Во всех опубликованных патентах описаны периодические процессы гидролиза целлюлозы. Особенностью всех периодических процессов является необходимость проведения вспомогательных процедур загрузки сырья и выгрузки продукта, нагрева и охлаждения реакционной массы в аппарате гидролиза. Вспомогательные процедуры значительно увеличивают длительность цикла работы аппарата, усложняют процессы рекуперации тепла и автоматизации производства. Периодические способы производства отличаются высоким трудозатратами, высоким расходом тепла и реагентов, требуют использования габаритного оборудования в коррозионно-стойком исполнении. Как правило, удельная производительность периодически работающих аппаратов составляет не более 25-30% от производительности непрерывных.

Техническая проблема повышения эффективности процесса получения МКЦ достигается тем, что процесс гидролиза проводят в непрерывном режиме. Для обеспечения непрерывного процесса, гидролизу подвергают суспензию, полученную путем гидроразмола целлюлозы водой с концентрацией сухих веществ 6-10%, которую непрерывно подают в каскад сообщающихся проточных реакторов с мешалками, работающих при температуре 140-170°С и давлении 0,4-0,7 МПа, непрерывным смешением суспензии с серной кислотой в первом реакторе с достижением концентрации кислоты 0,25-0,75%, непрерывным отбором суспензии МКЦ из последнего реактора, ее охлаждении до 40-60°С и непрерывной отбелки МКЦ гипохлоритом натрия при расходе гипохлорита натрия 4-6 г на 1 кг целлюлозы по активному хлору, времени отбелки 40-120 мин и рН суспензии 1,5-2,0 в каскаде емкостей с мешалками, последующей промывкой, обезвоживанием, грануляцией и сушкой МКЦ. Предпочтительно используют сульфитную и сульфатную беленую целлюлозу из хвойного или лиственного сырья. Предпочтительно скорость непрерывной подачи должна обеспечивать среднее время пребывания суспензии в каскаде реакторов гидролиза 30-60 мин, а в емкостях отбелки - 60-120 мин.

Неизвестны непрерывные процессы получения МКЦ методом суспензионного кислотного гидролиза и непрерывные способы отбелки МКЦ с получением продукта высокой степени белизны. Таким образом, изобретение отвечает условию охраноспособности «изобретательский уровень».

Изобретение поясняется примерами.

ПРИМЕР 1.

Использовали каскад из двух проточных эмалированных реакторов с рубашками и якорными мешалками объемом по 63 дм³ (рабочий объем 40 дм³). Пульпу сульфитной беленой целлюлозы с концентрацией сухого вещества 10%, нагретую в теплообменнике до 170°С непрерывно подавали винтовым насосом с расходом 80 дм³\час. В реакторах и за счет подачи пара в рубашки поддерживали температура 170°С и давление 0,7 МПа.

В первый реактор непрерывно подавали концентрированную серную кислоту с расходом 200 г\час, что обеспечивало создание концентрации кислоты в суспензии 0,25%. После заполнения рабочего объема первого реактора пульпа самотеком перетекала и заполняла второй эмалированный реактор. Общий объем пульпы в каскаде составлял 80 дм³, что обеспечивало среднее время пребывания суспензии в каскаде 60 мин. За это время проходило образование микрокристаллической целлюлозы. После заполнения рабочего объема каскада из второго реактора непрерывно отбирали суспензию, охлаждали в теплообменнике с 170 до 60°С, а охлаждающую воду с температурой 80°С подавали на стадию приготовления целлюлозной пульпы. Охлажденная суспензия МКЦ с температурой 60°С непрерывно выгружалась в первую емкость каскада емкостей отбелки, где смешивалась с раствором едкого натра до достижения рН суспензии 1,5-2,0 и гипохлорита натрия с расходом активного хлора 6 г/кг МКЦ. Время отбелки МКЦ составляло 0,5 часа. Отбеленная суспензия МКЦ с белизной более 90% размалывалась, промывалась водой для удаления водорастворимых компонентов, обезвоживалась и сушилась. В результате получали товарную МКЦ в виде порошка или мелких гранул.

ПРИМЕР 2.

Процесс гидролиза производили аналогично примеру 1, но для получения МКЦ использовали сульфатную беленую лиственную целлюлозу. Пульпу с концентрацией сухого вещества 8%, нагретую в теплообменнике до 160°С непрерывно подавали винтовым насосом с расходом 160 дм³\час. В реакторах и за счет подачи пара в рубашки поддерживали температуру 160°С и давление 0,6 МПа. В первый реактор непрерывно подавали концентрированную серную кислоту с расходом 800 г\час, что обеспечивало создание концентрации кислоты в суспензии 0,5%. Общий объем пульпы в каскаде составлял 80 дм³, что обеспечивало среднее время пребывания суспензии в каскаде 30 мин. За это время проходило образование микрокристаллической целлюлозы.

Отбелку проводили аналогично примеру 1, но расход гипохлорита натрия составил 5 г\кг МКЦ, а среднее время отбелки 1 час.

ПРИМЕР З.

Процесс гидролиза производили аналогично примеру 1, но для получения МКЦ использовали сульфатную беленую хвойную целлюлозу. Пульпу с концентрацией сухого вещества 6%, нагретую в теплообменнике до 140°С непрерывно подавали винтовым насосом с расходом 80 дм³\час. В реакторах и за счет подачи пара в рубашки поддерживали температуру 140°С и давление 0,4 МПа. В первый реактор непрерывно подавали концентрированную серную кислоту с расходом 60 г\час, что обеспечивало создание концентрации кислоты в суспензии 0,75%. Общий объем пульпы в каскаде составлял 80 дм³, что обеспечивало среднее время пребывания суспензии в каскаде 60 мин. За это время проходило образование микрокристаллической целлюлозы.

Отбелку проводили аналогично примеру 1, но расход гипохлорита натрия составил 4 г\кг МКЦ, а среднее время отбелки 2 часа.

Изобретение относится к фармацевтической, пищевой и другим отраслям промышленности и может быть использовано для получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ). Заявленный способ непрерывного получения микрокристаллической целлюлозы включает гидролиз целлюлозы серной кислотой и последующую отбелку суспензии МКЦ гипохлоритом натрия. Причем гидролизу подвергают суспензию, полученную путем гидроразмола целлюлозы водой с концентрацией сухих веществ 6-10%, которую непрерывно подают в каскад сообщающихся проточных реакторов с мешалками, работающих при температуре 140-170°С и давлении 0,4-0,7 МПа. Далее непрерывно смешивают суспензию с серной кислотой в первом реакторе с достижением концентрации кислоты 0,25-0,75%, непрерывно отбирают суспензию МКЦ из последнего реактора, ее охлаждают до 40-60°С и подвергают непрерывной отбелки МКЦ гипохлоритом натрия при расходе гипохлорита натрия 4-6 г на 1 кг целлюлозы по активному хлору, времени отбелки 40-120 мин и рН суспензии 1,5-2,0 в каскаде емкостей с мешалками, последующей промывкой, обезвоживанием, грануляцией и сушкой МКЦ. Изобретение обеспечивает удельную производительность процесса до 200 кг МКЦ в час при снижении затрат тепла на проведение процесса на 50%. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ непрерывного получения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), включающий гидролиз целлюлозы серной кислотой и последующую отбелку суспензии МКЦ гипохлоритом натрия, отличающийся тем, что гидролизу подвергают суспензию, полученную путем гидроразмола целлюлозы водой с концентрацией сухих веществ 6-10%, которую непрерывно подают в каскад сообщающихся проточных реакторов с мешалками, работающих при температуре 140-170°С и давлении 0,4-0,7 МПа, непрерывным смешением суспензии с серной кислотой в первом реакторе с достижением концентрации кислоты 0,25-0,75%, непрерывным отбором суспензии МКЦ из последнего реактора, ее охлаждении до 40-60°С и непрерывной отбелки МКЦ гипохлоритом натрия при расходе гипохлорита натрия 4-6 г на 1 кг целлюлозы по активному хлору, времени отбелки 40-120 мин и рН суспензии 1,5-2,0 в каскаде емкостей с мешалками, последующей промывкой, обезвоживанием, грануляцией и сушкой МКЦ.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют сульфитную и сульфатную беленую целлюлозу из хвойного или лиственного сырья.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что скорость непрерывной подачи должна обеспечивать среднее время пребывания суспензии в каскаде реакторов гидролиза 30-60 мин, а в емкостях отбелки - 60-120 мин.