СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2023 года по МПК D21C1/04 

Изобретение относится к способу получения микрокристаллической целлюлозы при переработке суспензий однолетних растений до порошкообразного состояния, который может быть использован в пищевой, промышленности, в парфюмерии, фармакологии, а также в качестве сорбентов, наполнителей, носителей и загустителей в производстве продуктов химически модифицированной целлюлозы, для получения низкомолекулярных продуктов и биотоплива, в производстве высокопрочных технических, специальных упаковочных и оберточных видов бумаг.

Известен способ получения микрокристаллической целлюлозы путем обработки целлюлозы раствором азотной кислоты при нагревании, отличающийся тем, что беленую сульфатную или натронную целлюлозу последовательно обрабатывают при (70-10)°С 5% раствором азотной кислоты в течение (30-120) мин, 2% раствором NaOH или КОН в течение (30-120) мин и 3% - иым раствором соляной кислоты НС1 в течение (30 -120) мин. [Патент RU №2131855, МПК С08В 15/00 (1995.01), D21C 3/02 (1995.01), D21C 3/04 (1995.01), заявлен 19.07.1996 г.].

Недостатки способа является его усложненный процесс, низкие эффективность и технологичность.

Известен способ получения микрокристаллической целлюлозы, включающий одновременный гидролиз и отбелку исходного целлюлозного сырья в растворе серной и пероксимоносерной кислот при концентрации (2,5-10)% и (0,48-3,0)%, соответственно, при атмосферном давлении и температуре (100-105)°С в течение (30-180) мин, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют небеленую целлюлозу, которую после гидролиза и отбелки подвергают экстракции раствором щелочи и добеливают раствором диоксида хлора с расходом (1,5-2,5)% от массы абс. сухого материала при температуре (20-40)°С в течение (30-90) мин в присутствии раствора гидрокарбоната натрия NaHCO₃ исходной концентрацией 0,5-1,0 моль/см³ [Патент RU №2163945, МПК С08В 15/00 (1995.01), D21C3/02 (1995.01), D21C3/04 (1995.01), заявлен 19.07.1996 г.].

Недостатком способа является использование дорогой небеленой целлюлозы, большой расход пероксида водорода и окислительного реагента на стадии окислительно - гидролитической обработки (пероксимоносерной кислотой).

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является, способ получения микрокристаллической целлюлозы, включающий отбелку небеленой лиственной сульфатной целлюлозы раствором диоксида хлора, с расходом 1,5% от массы абсолютно сухого материала, гидромодуль 10:1, гидролиз исходной целлюлозы в растворе минеральных кислот при атмосферном давлении и температуре (100-105)°С в течение (0,5-3)ч, в качестве исходной целлюлозы используют целлюлозу белизной до 65%, гидролиз ведут в растворе серной кислоты H₂SO₄ при концентрации (5-10)% с последующим отбеливанием диоксидом хлора ClO₂ с расходом (0,5 -3,0)% от массы абсолютно сухого материала при температуре 70°С в течение (1-3) ч. [Патент RU №2298562, МПК С08В 15/00 (1995.01), DD21C 3/02 (1995.01), D21C 3/04 (1995.01), заявлен 19.07.1996 г.].

Недостаток способа: большой расход реагентов, использование агрессивной кислоты в процессе химической обработки.

Общие недостатки известных способов:

- отсутствие информации о предварительном гидроразмоле волокнистой массы перед гидролизом в процессе получения микрокристаллическои целлюлозы из волокон стебля однолетних растений - костры технической к-онопли;

- низкие значения физико - механических показателей готового продукта;

- высокие расходы на процесс получения микрокристаллической целлюлозы и дальнейшую химическую обработку полученного полуфабриката в процессе получения порошковых целлюлозных материалов.

Цель данной работы заключается в замене деловой древесины кострой технической конопли в процессе получения микрокристаллической целлюлозы, снижение продолжительности процесса получения микрокристаллической целлюлозы, повышение его производительности и экологичности.

Для достижения цели решались следующие задачи:

- получение небеленой целлюлозы из технической конопли (костры);

- одновременная отбелка гипохлоритом натрия и размол волокнистой суспензии в ножевой установке [Патент RU №2314381 С1 Российская Федерация, МПК D21D 1/30 (2006.01). Размалывающая гарнитура для дисковой мельницы: заявл. 19.06.2006: опубл. 10.01,2008 7 Алашкевич Ю.Д., Ковалев В.И., Набиева А.А.; заявитель СибГТУ. - 7 с. - Текст: непосредственный];

- обработка беленой целлюлозы химическим способом;

- сокращение расходов на проведение химической обработки в процессе получения порошковых целлюлозных материалов.

Технический результат заключается в:

- использовании менее затратного исходного сырьевого материала, который является готовым коммерческим продуктом, полученным в процессе сульфатной варки (костра технической конопли);

- механической обработке волокон за счет придания волокнистой суспензии требуемой разработки по шкале Шоппер-Риглера и придании фибрилляции и требуемых физико-механических показателей;

- повышении времени нахождения размалываемой массы в зоне размола дисковой мельницы за один проход;

- увеличении частоты попадания размалываемой массы в межножевой зазор дисковой мельницы;

- проведении регулируемой деструкции целлюлозного сырья в растворе соляной кислоты и повышении выхода целлюлозы после химической обработки.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения микрокристаллической целлюлозы, включающий отбелку и гидролиз в растворе минеральных кислот, сушку беленой целлюлозы, размол до порошкообоазного состояния, согласно изобретению, в качестве сырья используют костру технической конопли, которую подвергают щелочной варке гидроксидом и сульфидом натрия, с последующим извлечением небеленой целлюлозы, затем волокнистую суспензию одновременно отбеливают NaOCl при гидромодуле 1:18 и размалывают в ножевой установке, при этом время прохождения ее через зону размола 2 с, значение давления в межножевом зазоре поддерживается в оптимальном диапазоне до 0,2 МПа.

Костра однолетних растений представляет собой одревесневшие части их стеблей, получаемые при мятье и трепании, и:

- составляет (65-80)% массы лубяного стебля;

- состоит из целлюлозы (45-58)%, лигнина (21-29) % и пертоз.

В отличие от известных решений, в предлагаемом решении отличительные признаки обладают рядом существенных преимуществ. Рассмотрим каждый из них по отдельности.

1. Размол волокнистой массы на дисковой мельнице, способствует:

- образованию межволоконных связей;

- приданию волокнам гибкости и пластичности за счет фибрилляции и гидратации;

- укорочению и частичному расщеплению волокон по длине;

- приданию волокнам способности связываться между собой в прочный лист.

2. Время прохождения волокнистой массы через зону размола в дисковой мельнице и частота попадания в межножевой зазор ротора и статора за один проход увеличиваются за счет конструкции ножевой гарнитуры.

Это позволяет:

- тщательно обрабатывать грубые фракции и пучки волокон целлюлозы;

- равномерно транспортировать, распределять и удерживать массу в зоне основного размола;

- повысить качественные и количественные показатели единичного волокна за счет усиления его внутреннего и наружного фибриллирования, повышения его гибкости и удельной поверхности;

- увеличить степень помола по шкале Шоппер-Риглера и содержание средней и мелкой фракции волокон полуфабриката;

- повысить эффективность воздействия раствора кислоты на волокнистый материал.

3. Значение давления в межножевом зазоре поддерживается постоянным в оптимальном диапазоне до 0,2 МПа.

При размоле волокнистой суспензии это один из основных регулируемых переменных факторов технологического режима.

Чрезмерно высокое удельное давление при размоле приводит к рубке волокон, к повышению расхода энергии, к снижению механической прочности бумаги.

Приемлемые оптимальные значения удельного давления, соответственно, способствуют фибриллированию волокон, повышению механической прочности бумаги и снижению расхода электроэнергии.

В предлагаемом решении величина удельного давления при размоле волокнистой массы в соответствии с требуемыми параметрами готового полуфабриката, прочности исходного волокна, а также, с учетом типа аппарата и ножевой гарнитуры поддерживается постоянным в оптимальном диапазоне до 0,2 МПа.

4. Беленая микрокристаллическая целлюлоза после сушки подвергается размолу до порошкообразного состояния.

Установлено, что включение в композицию волокнистой массы микрокристаллической целлюлозы приводит к повышению не только прочностных связей между волокнами, но и оказывает дополнительное армирующее воздействие на бумажные материалы и выступает дополнительным барьером для жиронепроницаемой бумаги.

Межмолекулярное взаимодействие полимерных компонентов за счет сближения волокон, при уплотнении материала, и направленное ориентирование макромолекул повысит печатные свойства бумаги.

Способ получения микрокристаллической целлюлозы осуществляется следующим путем.

Первоначально костра технической конопли подвергается варке, в процессе которой выделение небеленой целлюлозы осуществляется варочным раствором, основными компонентами которого являются гидроксид (NaOH 40,3-38,75%) и сульфид натрия (Na₂S 8,4-10,23%).

Далее полученная небеленая целлюлоза концентрацией 2 гр. абс. сух. волокна на 100 мл Н₂О поступает в полупгюмьшшенную ножевую установку, которая состоит из гидроразбивателя и дисковой мельницы, соединенных циркуляционной трубой, на одновременную отбелку NaOCl при гидромодуле 1:18 и гидроразмол, где, с целью увеличения внешней удельной поверхности волокон и числа свободных гидроксильных групп на ней, подвергается интенсивному воздействию механических сил, за счет чего разделение сгустков волокон, их гидроразмол и отбелка происходят более эффективно. При этом время прохождения волокнистой суспензии через зону размола 2 с, значение давления в межножевом зазоре поддерживается в оптимальном диапазоне до 0,2 МПа.

Сушка полученной беленой целлюлозы осуществляется на открытом воздухе с удалением избыточной влаги.

Далее, беленая целлюлоза подвергается кислотному гидролизу и механическому размолу до порошкообразного состояния.

Прошедший обработку волокнистый полуфабрикат направляется на следующую стадию технологического процесса. Пример конкретного исполнения

Выделение небеленой целлюлозы из костры технической конопли осуществлялось варочным раствором, основными компонентами которого являлись гидроксид и сульфид натрия (NaOH 38,75%, и Na₂S 8,4%), при температуре (150-161)°С, в течение 1,5 часов.

Выход небеленой целлюлозы после варки составил 38%.

Далее полученная небеленая волокнистая суспензия концентрацией 2 гр. абс. сух. волокна на 100 мл Н₂О поступает в полупромышленную ножевую установку (которая состоит из гифоразбивателя и дисковой мельницы, соединенных циркуляционной трубой) на одновременную отбелку NaOCl при гидромодуле 1:18 и гидроразмол до степени помола 85° ШР при параметрах, выбранных, на оснований ранее проведенных на кафедре МАПТ исследований: восъмисекторная гарнитура с прямолинейными ножами, частота вращения ротора - 2000 об/мйн, межножевой зазор - 0,1 мм.

Механические свойства отливок, изготовленное из костры технической конопли при:

- начальной степени помола 15° ШР значения сопротивления раздиранию и разрывной длины составили 18,4 гс и 2080 м соответственно;

- 60° ШР, после размола в ножевой установки, имеют более высокие показатели. Так, например, значения сопротивления раздиранию и разрывной длины после размола на дисковой мельнице 64,2 гс и 8012 м соответственно. Тогда как значения этих же показателей в ГОСТ 11208-82 для марки НС-3 64,0 гс и 7800 м соответственно.

После сушки волокнистую массу целлюлозы подвергали гидролизу с использованием 1,25 N соляной кислоты HCl с целью деструкции волокнистых форм целлюлозы.

Гидролиз проводили при температуре 85°С, в течение 75 минут. Выход целевого продукта составил 98%. МКЦ белого цвета, без вкуса и запаха.

Для определения характеристической вязкости и средней степени полимеризации целлюлозы применяли комплексное соединение гексанатрий тристартрат железа, или так называемый железовиннонатриевый комплекс (ЖВНК), представляющий собой комплекс железа с тартратом натрия в растворе гидроксида натрия.

Так как растворимость целлюлозы в растворе ЖВНК зависит от температуры, содержания гидроксида натрия, морфологической и надмолекулярной структуры целлюлозы и с повышением температуры значительно снижается, то для полного растворения целлюлозы процесс проводили при температуре, не превышающей 6°С.

Прошедшая гидролиз мелкодисперсная целлюлоза подвергалась механическому размолу до порошкообразного состояния.

Показатели МКЦ: выход 98%; частиц размером менее 100 мкм - 97,4%; индекс кристалличности - 0,80; белизна - 78,7%; насыпная плотность -256 кг/м³.

Анализ полученных результатов показал, что, с повышением степени помола волокнистой массы:

- механические свойства отливок технической конопли (костры) при степени помола 60° ШР по шкале Шоппер-Риглера соответствуют показателям ГОСТ 11208-82 для изготовления влагопрочной бумаги, бумаги-основы для внутренних слоев декоративно слоистого пластика, картона для торцовых крышек фильтрующих элементов, в отличие от отливок при степени помола 15°ШР;

- с 30°ШР до 85°ШР степень полимеризации мелкодисперсной целлюлозы снижается с 280 до 75.

Это объясняется тем, что при механической обработке водной волокнистой суспензии малой концентрации костры технической конопли, происходит не только увеличение наружной поверхности волокон и количества свободных гидроксильных групп на их поверхности, но и разрушение межмолекулярных связей внутри клеточной стенки волокна с образованием микротрещин.

Все это приводит к увеличению скорости протекания реакции волокнистой суспензии с кислотой и к снижению (Степени полимеризации целлюлозы.

Таким образом, в результате проведенного исследования по получению МКЦ из костры технической конопли было выявлено, что:

- механические прочностные свойства полученной целлюлозы, соответствуют показателям, приведенным в ГОСТ 11208-82, марки НС-3;

- предварительный размол волокнистой суспензии на дисковой мельнице позволяет снизить продолжительность и температуру процесса гидролиза, повысить его экологичность;

- возможность использования полученной целлюлозы в пищевой, промышленности, в парфюмерии, фармакологии, а также в качестве сорбентов, наполнителей, носителей и загустителей в производстве продуктов химически модифицированной целлюлозы, для получения низкомолекуляриых продуктов и биотоплива, в производстве высокопрочных технических, специальных упаковочных и оберточных видов бумаг.

Изобретение относится к способу получения микрокристаллической целлюлозы при переработке суспензий однолетних растений до мелкодисперсного состояния. Способ получения микрокристаллической целлюлозы включает щелочную варку гидроксидом и сульфидом натрия костры технической конопли с последующим извлечением небеленой целлюлозы, затем одновременную отбелку небеленой целлюлозы NaOCl при гидромодуле 1:18 и размол в ножевой установке. При этом время прохождения ее через зону размола составляет 2 с, а значение давления в межножевом зазоре поддерживается в оптимальном диапазоне до 0,2 МПа. Затем следует сушка беленой целлюлозы, гидролиз в растворе минеральных кислот и механический размол до порошкообразного состояния. Изобретение позволяет снизить продолжительность и температуру процесса гидролиза и повысить его экологичность.

Способ получения микрокристаллической целлюлозы, включающий отбелку и гидролиз в растворе минеральных кислот, сушку беленой целлюлозы, размол до порошкообразного состояния, отличающийся тем, что в качестве сырья используют костру технической конопли, которую подвергают щелочной варке гидроксидом и сульфидом натрия, с последующим извлечением небеленой целлюлозы, затем небеленую целлюлозу одновременно отбеливают NaOCl при гидромодуле 1:18 и размалывают в ножевой установке, при этом время прохождения ее через зону размола 2 с, значение давления в межножевом зазоре поддерживается в оптимальном диапазоне до 0,2 МПа.