Способ получения микрокристаллической целлюлозы Российский патент 2023 года по МПК D21C1/04 C08B15/00 

Изобретение относится к области получения микрокристаллической целлюлозы − тонкодисперсного целлюлозного материала и используется в производстве высокопрочных технических и специальных упаковочных видов бумаг, оберточных, водонепроницаемых видов бумаг, основы для парафинирования, основы для клеевой ленты и различных видов картона.

Известен способ получения микрокристаллической целлюлозы путем обработки целлюлозы раствором азотной кислоты при нагревании, отличающийся тем, что беленую сульфатную или натронную целлюлозу последовательно обрабатывают при (70 – 10)°C 5%-ным раствором азотной кислоты в течение (30 – 120) мин, 2% раствором NaOH или КОН в течение (30 – 120) мин и 3%-ным раствором соляной кислоты в течение (30 – 120) мин. (Патент RU № 2131855, МПК C08B 15/00 (1995.01), D21C 3/02 (1995.01), D21C 3/04 (1995.01), заявлен 19.07.1996 г.).

Недостатками способа являются его усложнённый процесс, низкие эффективность и технологичность.

Известен способ получения микрокристаллической целлюлозы, включающий одновременный гидролиз и отбелку исходной целлюлозы в растворе серной и пероксимоносерной кислот при концентрации (2,5 – 10)% и (0,48 − 3,0)%, соответственно, при атмосферном давлении и температуре (100 – 105)°C в течение (30 – 180) мин, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют небеленую целлюлозу, которую после гидролиза и отбелки подвергают экстракции раствором щелочи и добеливают раствором диоксида хлора с расходом (1,5 − 2,5)% от массы абс. сухого материала при температуре (20 – 40)°C в течение (30 – 90) мин в присутствии раствора гидрокарбоната натрия (NaHCO₃) исходной концентрацией 0,5 - 1,0 моль/см³ . (Патент RU № 2163945, МПК C08B 15/00 (1995.01), D21C 3/02 (1995.01), D21C 3/04 (1995.01), заявлен 19.07.1996 г.).

Недостатками способа являются использование относительно дорогой беленой целлюлозы, большой расход пероксида водорода и окислительного реагента на стадии окислительно-гидролитической обработки пероксимоносерной кислотой.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является, способ получения микрокристаллической целлюлозы, включающий гидролиз исходной целлюлозы в растворе минеральных кислот при атмосферном давлении и температуре (100 – 105)°С в течение (0,5 – 3) ч, в качестве исходной целлюлозы используют целлюлозу белизной до 65%, гидролиз ведут в растворе серной кислоты при концентрации (5 – 10)% с последующим отбеливанием диоксидом хлора с расходом (0,5 − 3,0)% от массы абсолютно сухого материала при температуре 70°С в течение 1-3 ч. (Патент RU № 2298562, МПК C08B 15/00 (1995.01), D21C 3/02 (1995.01), D21C 3/04 (1995.01), заявлен 19.07.1996 г.).

Недостатком способа является большой расход реагентов.

Общими недостатками известных способов являются:

− полное отсутствие какой – либо информации о способах получения микрокристаллической целлюлозы из биоповреждённой древесины;

− низкие значения механических показателей готового продукта;

− высокие расходы на процесс получения микрокристаллической целлюлозы и дальнейшую обработку полученного полуфабриката.

Изобретение решает задачу: получения микрокристаллической целлюлозы из альтернативного деловой древесине источника сырья; сокращения расходов на проведение химической обработки при использовании волокнистой суспензии предварительно прошедшей стадию гидромеханической обработки.

Технический результат заключается в получении из биоповреждённой древесины небеленой целлюлозы; в повышении эффекта гидромеханической обработки, на который влияют величины силы удара струи о преграду и касательных усилий, способствующих сдвигу сгустков волокон относительно друг друга, их разделению на более мелкие сгустки и фибрилляцию; придании дополнительного воздействия на волокнистую суспензию, в виде, эффекта ультразвуковой кавитации в месте контакта струи с преградой, придании движению струи дискретного (волнового) характера, получении бумажных отливок из биоповрежденной древесины, с повышенными механическими прочностными характеристиками, сокращении расходов на проведение дальнейшей химической обработки в процессе получения мелкодисперсной целлюлозы.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения микрокристаллической целлюлозы, включающим извлечение целлюлозы из древесины, гидролиз, отбелку, сушку, размол до мелкодисперсного состояния, согласно изобретению, извлечение небелёной целлюлозы проводится из биоповрежденной древесины варочным раствором, включающим гидроксид натрия (NaOH) и сульфид натрия (Na₂S) при температуре (170 – 171)°С, в течение 5 часов, далее проводится гидромеханическая обработка волокнистой суспензии при концентрации 1%, которая осуществляется методом чередующихся мгновенных жёстких контактов фронта налетающей струи суспензии с неподвижной металлической преградой, возникающей при рабочем давлении 7 МПа, сопровождаемых гидравлическими ударами, при этом, скорость струи имеет минимальное значение 97,2 м/c, при котором, в момент контакта её с преградой, возникает гидравлический удар, а степень помола по шкале Шоппер-Риглера находится в диапазоне от 15°ШР до 80°ШР.

Необходимо отметить, что достаточно большой процент древесины, поступающей на производство имеет различные дефекты.

В предлагаемом решении речь идёт о биоповреждённой древесине, объём которой с каждым годом катастрофически возрастает.

Причиной биоповреждения древесины, являются биовредители, или вредоносные насекомые, поражающие не только растущие стволы, но и уже заготовленные пиломатериалы, а также изделия из них.

Наиболее эффективным и экологически чистым методом борьбы с этим является вырубка биоповреждённой древесины.

Остро стоит и проблема её утилизации, основное условие которой гласит: за отрезок времени усыхания, истекший после биоповреждения, химический состав биоповреждённой древесины практически не должен отличаться от химического состава здоровой древесины.

Кроме того, при гидромеханической обработке, должно выполняться условие: при мгновенном жёстком контакте фронта налетающей струи суспензии с неподвижной металлической преградой, жёсткий контакт должен происходить только одновременно с гидравлическим ударом. При этом выделяется максимум энергии в направлении, противоположном направлению движения струи.

В отличие от известных решений, в предлагаемом решении выполняется еще одно условие: данный процесс должен быть дискретным, т.е. жёсткие контакты фронта налетающей струи суспензии с неподвижной металлической преградой, с гидравлическим ударом, следуют поочерёдно и непрерывно один за другим.

Также, в отличие от известных решений, в предлагаемом решении, с целью экономии энергии, выполняется условие: скорость налетающей струи суспензии волокон небелёной целлюлозы должна иметь такое минимальное значение, при котором, в момент удара её фронта о преграду, возникает гидравлический удар.

Выполнение всех этих условий позволяет существенно повысить эффективность воздействия на распределённые в струе сгустки волокнистого материала в процессе гидроразмола, повысить качество готового продукта.

Способ получения микрокристаллической целлюлозы осуществляется следующим путём.

Первоначально биоповреждённая древесина подвергается варке, в процессе которой выделение небелёной целлюлозы осуществляется варочным раствором, основными компонентами которого являются гидроксид (NaOH) и сульфид натрия (Na₂S). Далее полученная небелёная целлюлоза поступает на гидроразмол, где, с целью увеличения внешней удельной поверхности волокон и числа свободных гидроксильных групп на ней, подвергается интенсивному воздействию гидравлических сил, за счёт чего разделение волокон и их сгустков происходит более эффективно. Затем небелёная целлюлоза подвергается отбелке и сушке.

Сушка полученной белёной целлюлозы осуществляется на открытом воздухе с удалением избыточной влаги. Далее белёная целлюлоза проходит гидролиз и механический размол до порошкообразного мелкодисперсного состояния.

Прошедший обработку волокнистый полуфабрикат направляется на следующую стадию технологического процесса.

Пример конкретного исполнения

Выделение небелёной целлюлозы из биоповрежденной хвойной древесины осуществлялось варочным раствором, основными компонентами которого являлись гидроксид и сульфид натрия (NaOH и Na₂S), при температуре (170–171)°С, в течение 5 часов.

Выход небелёной целлюлозы после варки составил 43%.

Гидромеханическая обработка небелёной целлюлозы в виде волокнистой суспензии концентрацией 1% осуществлялась от степени помола по шкале Шоппер-Риглера 15°ШР до 80°ШР при параметрах, выбранных, на основании ранее проведенных на кафедре МАПТ исследований: рабочее давление 7 МПа, расстояние от насадки до преграды 0,2 м, угол конусности насадки 45°, измерения степени помола по шкале Шоппер-Риглера проводились в соответствии с ISO 5267-1 (1999).

При анализе полученных данных механические прочностные характеристики готовых отливок при степени помола 50°ШР по шкале Шоппер-Риглера, после размола на безножевой размольной установке типа «струя-преграда», в сравнении с приведенными показателями в ГОСТ 11208-82 для целлюлозы сульфатной небеленой древесной (хвойной) различных марок, имеют более высокие показатели. Так, например, значения сопротивления продавливанию и разрывной длины после размола на установке 520 кПа и 10217 м соответственно. Тогда как значения этих же показателей в ГОСТ 11208-82 для марки НС-1 470 кПа и 9100 м соответственно, для марки НС-2 (высший сорт) 470 кПа и 8700 м.

После гидромеханической обработки волокнистая суспензия при степени помола 30°ШР, 50°ШР, 80°ШР проходила отбелку и сушку до сухости (93 – 98)%.

Гидролиз (химическая обработка) образцов целлюлозы после размола, с целью деструкции волокнистых форм целлюлозы, проводился в зависимости от степени помола волокнистой массы при условиях: температура t = 85 - 100°С, в присутствии 1,25 - 2 N соляной кислоты HCl, на установке для гидролиза продолжительностью 90 – 120 минут.

Для определения характеристической вязкости и средней степени полимеризации целлюлозы применяли комплексное соединение гексанатрий тристартрат железа, или так называемый железовиннонатриевый комплекс (ЖВНК), представляющий собой комплекс железа с тартратом натрия в растворе гидроксида натрия.

Так как растворимость целлюлозы в растворе ЖВНК зависит от температуры, содержания гидроксида натрия, морфологической и надмолекулярной структуры целлюлозы и с повышением температуры значительно снижается, то для полного растворения целлюлозы процесс проводили при температуре, не превышающей 6°С.

Прошедшая гидролиз волокнистая масса белёной целлюлозы подвергалась механическому размолу на мельнице до порошкообразного мелкодисперсного состояния.

Показатели МКЦ: выход 86%; ситовой анализ по ГОСТ 3584-73 показал, что частиц размером менее 100 мкм – 90,4%; индекс кристалличности по данным ренгенофазового анализа составил - 0,78; белизна - 83,2%; насыпная плотность – 358 кг/м³.

Анализ полученных результатов показал, что с повышением степени помола по Шоппер-Риглеру волокнистой массы до 80°ШР время на проведение процесса гидролиза целлюлозы снижается на 30 минут; температура проведения химической обработки на 15°С; концентрация кислоты на 0,75N; степень полимеризации мелкодисперсной целлюлозы снижается соответственно с 390 до 95.

Это объясняется тем, что при механической обработке волокнистой суспензии, происходит не только увеличение наружной поверхности волокон и количества свободных гидроксильных групп на их поверхности, но и разрушение межмолекулярных связей внутри клеточной стенки волокна с образованием микротрещин.

Все это приводит к увеличению скорости протекания реакции волокнистой суспензии с кислотой и снижению степени полимеризации мелкодисперсной целлюлозы.

Таким образом, в результате проведенного исследования:

− было выявлено, что механические прочностные
свойства целлюлозы, полученной из биоповрежденой древесины, соответствуют показателям, приведенным в ГОСТ 11208-82;

− показана возможность использования биоповрежденной древесины при производстве высокопрочных технических и специальных упаковочных видов бумаг, оберточных, водонепроницаемых видов бумаг, основы для парафинирования, основы для клеевой ленты и различных видов картона;

− использование волокнистой суспензии с предварительным гидроразмолом позволяет сократить расходы на проведение дальнейшей химической обработки в процессе получения микрокристаллической целлюлозы.

Полученный волокнистый полуфабрикат может использоваться в производстве высокопрочных технических и специальных упаковочных видов бумаг, оберточных, водонепроницаемых видов бумаг, основы для парафинирования, основы для клеевой ленты и различных видов картона.

Изобретение относится к области получения микрокристаллической целлюлозы. Способ получения микрокристаллической целлюлозы включает извлечение целлюлозы из древесины, гидролиз, отбелку, сушку, размол до мелкодисперсного состояния. Причем извлечение небелёной целлюлозы проводится из биоповрежденной древесины варочным раствором, включающим гидроксид натрия NaOH и сульфид натрия Na₂S при температуре 170 – 171°С, в течение 5 часов. Далее следует гидромеханическая обработка волокнистой суспензии при концентрации 1%, которая осуществляется методом чередующихся мгновенных жёстких контактов фронта налетающей струи суспензии с неподвижной металлической преградой, возникающей при рабочем давлении 7 МПа, сопровождаемых гидравлическими ударами, при этом скорость струи имеет минимальное значение 97,2 м/c, при котором, в момент контакта её с преградой, возникает гидравлический удар. Степень помола по шкале Шоппер-Риглера находится в диапазоне от 15°ШР до 80°ШР. Изобретение позволяет получать микрокристаллическую целлюлозу из биоповреждённой древесины небеленой целлюлозы, а использование гидромеханической обработки в способе позволяет разделить сгустки волокон на более мелкие, сократив при этом расходы на проведение дальнейшей химической обработки. 1 пр.

Способ получения микрокристаллической целлюлозы, включающий извлечение целлюлозы из древесины, гидролиз, отбелку, сушку, размол до мелкодисперсного состояния, отличающийся тем, что извлечение небелёной целлюлозы проводится из биоповрежденной древесины варочным раствором, включающим гидроксид натрия NaOH и сульфид натрия Na₂S при температуре 170 – 171°С, в течение 5 часов, далее проводится гидромеханическая обработка волокнистой суспензии при концентрации 1%, которая осуществляется методом чередующихся мгновенных жёстких контактов фронта налетающей струи суспензии с неподвижной металлической преградой, возникающей при рабочем давлении 7 МПа, сопровождаемых гидравлическими ударами, при этом скорость струи имеет минимальное значение 97,2 м/c, при котором, в момент контакта её с преградой, возникает гидравлический удар, а степень помола по шкале Шоппер-Риглера находится в диапазоне от 15°ШР до 80°ШР.