БИС[2-(N-ТОЗИЛАМИНО)БЕНЗИЛИДЕН-4'-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛИМИНАТО]ЦИНКА(II) И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ УСТРОЙСТВО НА ЕГО ОСНОВЕ Российский патент 2014 года по МПК C07F3/06 C09K11/06 H05B33/14 

Изобретение относится к новым соединениям в ряду хелатных комплексов цинка с производными азометина, а именно с 2-(N-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилимином, формулы I,

проявляющим электролюминесцентные свойства, и электролюминесцентным устройствам (органическим светоизлучающим диодам, известных как ОСИД или OLED - Organic Light Emitting Diodes, - которые используются в качестве эффективных и высокоэкономичных твердотельным источников освещения нового поколения) с использованием в них вышеуказанного соединения в качестве активного люминесцентного слоя.

Известны электролюминесцентные устройства на основе хелатных комплексов цинка, производных салицилового альдегида с различными аминами, - бис[N-(2-оксибензилиден)циклогексиламинато]цинк, бис[N-(2-оксибензилиден)-4-третбутиланилинато]цинк и N,N'-бис(оксибензилиден)-1,2-фенилендиаминцинк, излучающие в синей, зеленой и красной областях спектра (М.Г.Каплунов и др., Новые электролюминесцентные материалы на основе хелатных комплексов цинка // Известия академии наук, Серия химическая, 2004, №10, с. 2056- 2058).

Известно электролюминесцентное устройство на основе комплекса цинка и производного N,N¹-бис(2-гидроксибензилиден)-1,2-фенилендиамина, содержащее электроноинжектирующий слой, дырочно-инжектирующий слой и активный люминесцентный слой на основе вышеприведенного хелатного комплекса цинка (патент РФ № 2140956, С09К 11/06, 1999 г.). Устройство излучает в зеленой области, обладает яркостью 480 кД/м² при напряжении 11,8 В и плотности тока 26 мА/см², что соответствует энергопотреблению 6,4 Вт/кД.

Известно электролюминесцентное устройство, содержащее электроноинжектирующий слой, дырочно-транспортный слой, дырочно-инжектирующий слой и активный люминесцентный слой комплекса цинка с лигандами на основе производных 8-аминохинолина (патент РФ № 2310676, С09К 11/06, 2006г.). Устройство излучает в сине-зеленой области, обладает яркостью 140 кД/м² при напряжении 19 В и плотности тока 1,5 мА/см² (эффективность 9 кД/А).

Известно электролюминесцентное устройство, включающее дырочно-инжектирующий слой, дырочно-транспортный слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочно-блокирующий слой, электронно-транспортный слой, электронно-инжектирующий слой, отличающийся тем, что в качестве люминесцентного вещества используют бис[2-(2'-тозиламинофенил)бензоксазолато]цинк(2+) формулы А.

А

Такое ЭЛУ излучает в зеленой области спектра и обладает следующими параметрами: яркость 460 кД/м² достигается при напряжении 8 В и токе 30 мА/см², что соответствует световой эффективности 0.67 Lm/W (патент РФ № 2408648, МПК C09K 11/06, 2011 г.).

Известно электролюминесцентное устройство, состоящее из электронного инжектирующего слоя, активного люминесцентного слоя на основе хелатного комплекса металла, дырочно-транспортного слоя и дырочного инжектирующего слоя. В качестве люминесцентного вещества оно содержит один из оксихинолятных металлокомплексов 8-гидрокси-2-метоксихинолинат цинка или 8-гидрокси-2-метилхинолинат цинка (патент РФ №2265940, МПК H01S 3/13, 2005г.) Электролюминесцентный материал излучает в зеленой области спектра со следующими параметрами: яркость 140 кД/м² достигается при напряжении 16 В и плотности тока 24 мА/см² (эффективность 4 кД/А).

В качестве люминесцентного вещества в электролюминесцентных устройствах, излучающих в синей области спектра, используются комплексы цинка и алюминия общей формулы Б, обладающие яркостью от 204, 505, 695, 720 и 2124 кД/м², достигающейся при напряжении 9-15 В (заявка JP № 2000026472 A, МПК C09K 11/06, 2000г.).

Б

Наиболее близким по выполнению является электролюминесцентное устройство на основе пленок бис(2-оксибензилиден-4-третбутиланилинато)цинка формулы В, и его смеси (99%) с нильским красным (1%), излучающих в зеленой и красной областях спектра. Зеленое излучение имеет яркость 480 кД/м² при напряжении 11 В и плотности тока 2 мА/см². Красное излучение имеет яркость 0,4 кД/м² при напряжении 11 В и плотности тока 30 мА/см² (Патент РФ № 2155204, МПК C09K 11/06, 2000г.).

В

Задачей изобретения является разработка электролюминесцентных материалов на основе хелатных комплексов цинка, излучающих в желтой области спектра.

В ряду хелатных комплексов цинка с азометинами 2-(N-тозиламино)бензальдегида неизвестны соединения, проявляющие электролюминесцентные свойства.

Техническим результатом изобретения являются соединения в ряду хелатных комплексов цинка с азометинами 2-(N-тозиламино)бензальдегида , проявляющие электролюминесцентные свойства с высокой яркостью, и устройство на их основе.

Технический результат достигается новым соединением бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(II) формулы I.

Технический результат достигается также тем, что электролюминесцентное устройство, включающее дырочный инжекционный слой, дырочный транспортный слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочный блокирующий слой, электронный транспортный слой, электронный инжекционный слой, в качестве люминесцентного вещества содержит бис[2-(N-тозиламино)-бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(II) вышеприведенной формулы I.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так в ряду азометинов 2-(N-тозиламино)бензальдегида неизвестны соединения как лиганды комплексов цинка, проявляющих электролюминесцентные свойства.

Соединение I может быть получено при взаимодействии 2-(тозиламино)-бензилиден-4'-диметиламинофенилимина с гидратом ацетата цинка в этиловом спирте.

Ниже приведены примеры осуществления изобретения.

Пример 1. Получение 2-(N-тозиламино)-бензилиден-4'-диметиламинофенилимина.

Схема синтеза:

К раствору 2,75 г (0,01 моль) 2-N-тозиламинобензальдегида в 50 мл этанола прибавляли 1,36 г (0.01 моль) 4-диметиламиноанилина в 10 мл этанола. Смесь кипятили с обратным холодильником в течение часа. Выпавший по охлаждении осадок азометина отфильтровывали, промывали 2 раза по 5 мл этанолом и перекристаллизовывали из смеси хлороформ: этанол (1 : 2).

Желто-оранжевые кристаллы. Выход 3,34 г (85%). Т.пл. 194-195°С.

Элементный анализ:

Найдено, %: С 67,20; H 5,91; N 10,57.

Брутто-формула C₂₂H₂₃N₃O₂S.

Вычислено, %: С 67,15; H 5,89; N 10,68.

¹Н ЯМР спектр (DMSO-d₆), δ (м. д.):

2.28 (3Н, с, СН₃), 2.96 (6Н, с, N(CH₃)₂), 6,81 (2Н, д, J = 9 Гц, C_Ar-H), 7,14-7,29 (1H, м, C_Ar-H), 7,32-7,47 (6H, м, C_Ar-H), 7,61-7,68 (3H, м, C_Ar-H), 8,78 (1H, c, CH=N), 13,38 (1H, c, NH).

В ИК- спектрах (порошок) содержатся полосы поглощения, ν (см^-1):

2890 шир (NH), 1616 (CH=N), 1589, 1565, 1517, 1497, 1441, 1362, 1326 (as SO₂), 1281, 1229, 1156 (s, SO₂), 1117, 1090, 1044, 969, 882, 871, 805, 777, 767, 722, 657, 628, 607.

Пример 2. Получение бис[2-(N-тозиламино)-бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(II) - соединение I.

Синтез соединения осуществлен по схеме:

К раствору 0,78 г (0,002 моль) 2-(N-тозиламино)-бензилиден-4'-диметиламинофенилимина в 20 мл этанола прибавляли 0,22 г (0,001 моль) дигидрата ацетата цинка в 10 мл этанола. Смесь кипятили в течение двух часов. Выпавший по охлаждении осадок комплекса отфильтровывали, промывали 2 раза по 5 мл этанолом и перекристаллизовывали из смеси бензол : этанол (1 : 2).

Желто-оранжевые кристаллы. Выход 0,70 г (82%). Т.пл. 254-255°С.

Элементный анализ:

Найдено, %: С 65,21; H 5,28; N 9,91; Zn 7,72.

Брутто-формула C₄₄H₄₄N₆O₄S₂Zn.

Вычислено, %: С 65,15; H 5,22; N 9,88, Zn 7,69.

¹Н ЯМР спектр (DMSO-d₆), δ (м. д.):

2.29 (3Н, с, СН₃), 2.90 (6Н, с, N(CH₃)₂), 6,67 (2Н, д, J = 9 Гц, C_Ar-H), 6,89 (1H, т, J = 7,2 Гц, C_Ar-H), 7,07 (2H, д, J = 7,8 Гц, C_Ar-H), 7,22-7,49 (6H, м, C_Ar-H), 7,72 (1H, д, J = 7,8 Гц, C_Ar-H), 8,70 (1H, c, CH=N).

В ИК- спектрах (порошок) содержатся полосы поглощения, ν (см^-1):

1611 (CH=N), 1588, 1552, 1515, 1478, 1439, 1296, 1272, 1257 (as SO₂), 1191, 1173, 1139 (s, SO₂), 1084, 1059, 948, 928, 897, 855, 813, 762, 746, 708, 661, 646, 585, 577, 556.

На фиг. 1 представлен спектр фотолюминесценции соединения I, где по оси абсцисс отложены значения длины волны в нанометрах, а по оси ординат - значения флюоресценции в условных единицах. Как видно из рисунка, квантовый выход фотолюминесценции соединения I в растворе хлороформа составляет 2%.

На фиг.2 представлен спектр электролюминесценции соединения I, где по оси абсцисс отложены значения длины волны излучения в нанометрах, а по оси ординат - значения электролюминесценции в относительных единицах. Как видно из рисунка, излучение имеет «мягкий» желтый цвет.

Данные элементного анализа, ¹Н ЯМР, ИК, УФ спектральные характеристики свидетельствуют об образовании структуры I.

На фиг. 3 представлена общая схема электролюминесцентного устройства в продольном разрезе. В качестве твердой прозрачной подложки (1) используют выпускаемую промышленностью стеклянную подложку с нанесенным на нее прозрачным токопроводящим слоем из смеси In₂O₃/SnO₂, являющимся анодом (2), к которому подсоединен металлический контакт (3). Далее методом полива на центрифуге (spin-coating) наносят слой, инжектирующий дырки, из поли(3,4-этилендиокситиофен):поли(стирол-сульфоната) (PEDOT:PSS) (4), затем последовательно методом термического вакуумного испарения (ТВИ) наносят дырочный транспортный слой (5), электроно-блокирующий слой (6), светоизлучающий слой из 2-(N-тозиламино)-бензилиден-4'-диметиламинофенилимина (формула I) (7), дырочно-блокирующий слой из 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролина (BCP) (8), электронный транспортный слой (4,7-дифенил-1,10-фенантролина) (BPhen) (9), электронный инжектирующий слой фторида лития (LiF) (10) и алюминиевый катод (11). Разделительная дорожка (12) на электродном покрытии из смеси In₂O₃/SnO₂ изолирует анодную зону (2) от катодной. Катодная зона одновременно служит токопроводом к катоду (13) и имеет металлический контакт (14). Толщину каждого слоя в процессе его формирования методом термического вакуумного испарения строго контролируют.

В таблице 1 указан химический состав, а также толщина функциональных слоев устройства с использованием общепринятой в литературе аббревиатуры соединений.

Таблица 1

Поз.
обозн. Наименование Кол-во 1 Стеклянная пластина 1 2 Анод: ITO - In₂O₃:SnO₂ 1 3 Металлический контакт к аноду 1 4 Дырочный инжекционный слой: PEDOT:PSS (полиэтилендиокситиофен: полистиролсульфонат), толщина слоя 40 нм 1 5 Дырочный транспортный слой: 2-TNATA (4,4´,4” три(2- нафтилфенил-фениламино)- трифениламин),
толщина слоя 27 нм 1 6 Электронный блокирующий слой: spiro-TPD (N, N´- би(фенил)-9,9- спиробифлюорен), толщина слоя 6 нм 1 7 Активный люминесцентный слой: бис[2-(N-тозиламино)-бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(II), толщина слоя 20 нм 1 8 Дырочный блокирующий слой: BCP (2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролин), толщина слоя 5 нм 1 9 Электронный транспортный слой: BPhen (4,7- дифенил-1,10- фенантролин), толщина слоя 22 нм 1 10 Электронный инжекционный слой: LiF, толщина слоя 0.9 нм 1 11 Катод: Al (100 нм) 1 12 Разделительная дорожка 1 13 Токопровод к катоду 1 14 Металлический контакт к катоду 1

При подаче напряжения на анод (2) и катод (11) из них в соседние проводящие слои инжектируются соответственно дырки и электроны, которые движутся навстречу друг другу. В светоизлучающем слое (7) происходит рекомбинация этих зарядов, что вызывает эффект электролюминесценции (излучение света). Блокирующие слои (6) и (8) обеспечивают накопление электронов и дырок в слое (7), повышая тем самым эффективность рекомбинации зарядов, т.е. интенсивность излучения.

Установлено, что в диапазоне длин волн от 500 до 750 нм при указанной толщине слоев яркость излучения полученного ОСИД составляет 1000 кд/м² при рабочем напряжении 14 В, координаты CIE (х=0.431, у=0.537).

Таким образом, электролюминесцентные устройства на основе соединения с формулой I демонстрируют высокие рабочие характеристики, что позволяет использовать его в качестве излучающего органического материала в источниках освещения с «мягким» желтым светом. Этим подтверждается достижение нового технического результата по сравнению с известным техническим решением, а также расширение ассортимента ОСИД.

Изобретение относится к новым соединениям в ряду хелатных комплексов цинка с производными азометина, а именно к бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(II) формулы I

Также предложено электролюминесцентное устройство. Изобретение позволяет получить соединения, проявляющие электролюминесцентные свойства с высокой яркостью. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато] цинка(II) формулы I

2. Электролюминесцентное устройство, включающее дырочный инжектирующий слой, дырочный транспортный слой, электронный блокирующий слой, активный люминесцентный слой на основе люминесцентного вещества, дырочно-блокирующий слой, электронный транспортный слой, электронный инжектирующий слой, отличающееся тем, что в качестве люминесцентного вещества оно содержит бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-4'-диметиламинофенилиминато]цинка(II) формулы I.