НАНОКОМПОЗИТНЫЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ МАТЕРИАЛ С ВОССТАНОВЛЕННЫМ ОКСИДОМ ГРАФЕНА (ВАРИАНТЫ) И ЭКОЛОГИЧНЫЙ СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2024 года по МПК C08F12/02 C08F12/22 C08F12/28 C08K3/04 B82Y30/00 

Изобретение относится к области создания новых нанокомпозитных электропроводящих материалов на основе полисопряженных полимеров и восстановленного оксида графена (ВОГ) и может быть использовано в сфере энергоэффективности и энергосбережения при создании перезаряжаемых батарей, аккумуляторов, суперконденсаторов (СК), компонентов электронной техники, сенсоров, датчиков, а также в медицине при создании различных анализаторов лекарственных средств, в частности, в биологических жидкостях, в системах доставки лекарственных средств и т.д.

Использование локальных источников возобновляемой энергии, работающих в прерывистом режиме (солнечные батареи, ветроэлектростанции) в значительной степени способствовали развитию электрохимических систем хранения энергии (аккумуляторов и СК) [1, 2].

Сочетание достоинств аккумуляторов и СК возможно в гибридных конденсаторах. Этот тип системы с двумя механизмами запасания энергии за счет двойнослойной емкости и Фарадеевской псевдоемкости требует разработки высокоэффективных электродных материалов, которые определяют емкость, плотность энергии и удельную мощность СК.

В качестве углеродных материалов для СК экономически более доступны оксид графена (ОГ) и восстановленный оксид графена (ВОГ). Композитные электродные материалы в основном получают in situ окислительной полимеризацией анилина и других мономеров в присутствии ОГ [3, 4]. Затем ОГ в предварительно полученных композитах ОГ/ПАНИ дополнительно восстанавливают для удаления большей части кислородсодержащих групп с его поверхности и повышения электропроводности.

Процесс восстановления ОГ имеет важное значение, так как свойства ВОГ сходны с графеном. При химическом восстановлении ОГ сильные восстановители могут реагировать с растворителями, используемыми для диспергирования ОГ, что может привести к загрязнению конечного продукта. Гидразин и его производные не реагируют с водой, что делает их привлекательными для восстановления водных растворов ОГ. Однако, при химическом восстановлении ОГ гидразином графеновые наностопки могут агрегировать, что снижает пористость и смачиваемость материала электролитом. Это приводит к низкой производительности СК и создает помехи для многих перспективных применений, таких как электромобили и накопители возобновляемой энергии.

Электрохимическое восстановление ОГ обладает преимуществами экологичности, высокой эффективности, энергосбережения и хорошей управляемости [5]. Электрохимически восстановленный оксид графена и композиты на его основе осаждают на электродах и используют в качестве превосходного электродного материала.

Однако, ограничением известных электрохимических методов восстановления ОГ являются малые размеры электродов, что затрудняет их практическое использование для получения электрохимически восстановленного оксида графена.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ экологически чистого восстановления ОГ при синтезе композита на основе полиэтилендиокситиофена (ПЭДОТ) электрохимическим путем из водного раствора, содержащего 3,4-этилендиокситиофен (ЭДОТ) и ОГ. Композит ВОГ/ПЭДОТ получают путем многократного окисления ЭДОТ и восстановления ОГ на проводящей поверхности [6]. Для дальнейшего восстановления ОГ до электропроводящего ВОГ используют химический восстановитель (KCl). Используя предложенный метод, можно легко регулировать толщину слоев, изменяя время электролиза, а количество слоев можно увеличить, просто повторяя последовательность потенциальных шагов.

Недостатком известного материала и способа является то, что композит можно получить только в виде пленки толщиной 4-6 мкм на проводящей поверхности, что затрудняет его практическое использование. Полученные пленки отделяли от проводящей подложки для измерения электропроводности. Электропроводность композита не превышает 10^-5 См/см. Эти низкие проводимости могут быть приписаны включению изолирующих слоев ОГ в пленки ПЭДОТ в качестве легирующей примеси. Электрохимическое восстановление свежеприготовленной пленки ВОГ/ПЭДОТ в растворе KCl позволяет увеличить электропроводимость композита в пленке на несколько порядков из-за восстановления ОГ до электропроводящего ВОГ.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке нанокомпозитного электропроводящего материала, обладающего одновременно высокой электропроводностью и термостойкостью (термостабильностью) и экологичного способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что предложены два варианта нанокомпозитного электропроводящего материала на основе полисопряженного полимера и электропроводящего восстановленного оксида графена (ВОГ), материал по первому варианту в качестве полисопряженного полимера содержит гетероциклическую поликислоту -полидифениламин-2-карбоновую кислоту (ПДФАК), характеризующуюся молекулярной массой равной M_w=2,6×10⁴ и структурной формулы

на основе мономера - дифениламин-2-карбоновой кислоты (ДФАК) при общем содержании ВОГ в указанном материале в количестве 1-20% масс. от массы мономера.

Получаемый согласно изобретению по обоим вариантам нанокомпозитный электропроводящий материал представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях.

Синтезированная авторами гетероциклическая поликислота ПДФАК хорошо адсорбируется на графеновых нанолистах за счет π-укладки (stacking effect) и водородных связей карбоксильных групп с кислородсодержащими группами на ОГ. При дальнейшем восстановлении ОГ и удалении кислорода полимерные слои препятствуют агрегированию графеновых нанолистов.

Поставленная задача решается также тем, что предложены два варианта получения нанокомпозитного электропроводящего материала, из которых согласно первому варианту предложен экологичный способ получения нанокомпозитного электропроводящего материала на основе полисопряженного полимера и восстановленного оксида графена (ВОГ), включающий получение полисопряженного полимера, содержащего оксид графена (ОГ), и восстановление оксида графена в полученном продукте до получения нанокомпозитного электропроводящего материала, в котором

в качестве полисопряженного полимера используют гетероциклическую поликислоту - полидифениламин-2-карбоновую кислоту (ПДФАК) характеризующуюся молекулярной массой равной M_w=2,6×10⁴ и структурной формулой

для получения которого сначала проводят смешение мономера-дифениламин-2-карбоновой кислоты (ДФАК) в растворе смеси хлороформа и NH₄OH совместно с оксидом графена (ОГ), взятого в количестве 1-20% масс. относительно массы мономера, в ультразвуковой ванне при комнатной температуре в течение 0,5 ч,

затем в полученную суспензию добавляют водный раствор персульфата аммония и проводят окислительную полимеризацию in situ при температуре 0°С в течение трех часов,

смесь осаждают 10-кратным избытком 3% раствора серной кислоты;

полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой до нейтральной среды и сушат под вакуумом до постоянной массы с получением полисопряженного полимера (ПДФАК), содержащего частично восстановленный оксид графена,

для окончательного восстановления оксида графена полученный продукт подвергают ИК-нагреву в атмосфере аргона при Т=250-400°С в течение 2-10 мин с получением готового нанокомпозитного электропроводящего материала по первому варианту.

Технический результат, который может быть получен от предлагаемого изобретения заключается в получении нанокомпозитного материала, обладающего электропроводящими свойствами, в повышении электропроводности до 2,3×10^-1 См/см - 5,8 См/см по сравнению с прототипом (не превышает 10^-5 См/см) и термостойкости (термостабильности) (остаток при 1000°С в аргоне составляет 69-85%) получаемого материала при упрощении способа его получения и экологичности.

Преимущества предложенного способа:

1. Способ является экологически чистым методом восстановления ОГ в композите на основе полисопряженного полимера и позволяет получать термостойкий (термостабильный) электропроводящий наноматериал в условиях ИК-нагрева без добавления химических восстановителей, которые могут привести к загрязнению конечного продукта. При этом, процесс восстановления ОГ с образованием ВОГ не зависит от способа получения исходного композита и природы полимерного компонента.

2. Впервые синтезированная авторами гетероциклическая поликислота ПДФАК хорошо адсорбируется на графеновых нанолистах за счет π-укладки (stacking effect) и водородных связей карбоксильных групп с кислородсодержащими группами на ОГ. При дальнейшем восстановлении ОГ и удалении кислорода полимерные слои препятствуют агрегированию графеновых нанолистов.

3. Способ позволяет получать ВОГ в композите под действием водорода, выделяющегося при дегидрировании полисопряженной полимерной матрицы в условиях ИК-нагрева, что обеспечивает его экологичность. Также, согласно способа, получают материал с высокой электропроводностью до 2,3×10^-1 См/см - 5,8 См/см. По прототипу проводимость материала не превышает 10^-5 См/см. Такие нанокомпозитные электропроводящие материалы могут быть использованы для создания электрохимических устройств, сенсоров, перезаряжаемых батарей, суперконденсаторов, преобразователей энергии, датчиков и др.

4. Использование некогерентного ИК-излучения в импульсном режиме для формирования наноматериала ВОГ/ПДФАК_ИК в атмосфере аргона при Т=250-400°С в течение 2-10 мин позволяет существенно снизить энергозатраты. Температуру ИК-нагрева определяют по данным ТГА для предотвращения деструкции полимерной цепи.

5. Полученный нанокомпозитный материал характеризуется высокой термостабильностью. Высокая термостабильность полимерной матрицы на воздухе (до 390-460°С) и в инертной атмосфере (при 1000°С остаток составляет 69-85%) обеспечивает возможность использования заявленного нанокомпозита ВОГ/ПДФАК_ИК в высокотемпературных процессах в качестве защитных покрытий, конструкционных материалов, носителей катализаторов в биотопливных элементах, электрохимических источников тока, солнечных батарей.

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают предлагаемое изобретение.

Суспензию оксида графена получают микромеханической эксфолиацией оксида графита в ультразвуковом поле, описанной в работе [7].

Образование композита ВОГ/ПДФАК_ИК подтверждено данными ИК-Фурье спектроскопии и рентгеноструктурного исследования, а также сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (СЭМ), представленными на фиг.1-6, где I - интенсивность, 2θ - угол, I/I⁰ - соотношение интенсивностей падающего и прошедшего излучения, ν - частота излучения.

На фиг. 1 представлены ИК-спектры (ATR) ПДФАК (1) и композитов ВОГ/ПДФАК-1 (2) и ВОГ/ПДФАК-1_ИК (3), полученные окислительной полимеризацией при [ОГ]=20% масс. до (2) и после ИК-нагрева (3).

На фиг. 2 представлены дифрактограммы ОГ (1), ВОГ/ПДФАК-1 (2) и ВОГ/ПДФАК-1_ИК (3), полученные окислительной полимеризацией при [ОГ]=20% масс. до (2) и после ИК-нагрева (3).

На фиг. 3 представлен спектр КР оксида графена.

На фиг. 4 представлен спектр КР композита ВОГ/ПДФАК-1_ИК, полученного окислительной полимеризацией при [ОГ]=20% масс. после ИК-нагрева при 350°С.

На фиг. 5 представлено СЭМ изображение композита ВОГ/ПДФАК-1, полученного окислительной полимеризацией при [ОГ]=20% масс.

На фиг. 6 представлено СЭМ изображение композита ВОГ/ПДФАК-1_ИК, полученного окислительной полимеризацией при [ОГ]=20% масс. после ИК-нагрева при 350°С.

Пояснения к фиг 1-6.

В ИК-спектрах композитов полосы 749 и 824 см^-1 (ВОГ/ПДФАК-1), соответствующие плоским деформационным колебаниям связей δ_C-H, свидетельствуют о наличии в структуре полимерного компонента 1,2-дизамещенных и 1,2,4-тризамещенных ароматических колец.

Интенсивные полосы при 1595 и 1509 см^-1 относятся к валентным колебаниям связей ν_C-C в ароматических кольцах (фиг.1). Сдвиг этих полос поглощения в ИК-спектрах композитов свидетельствует о π-π-взаимодействии полимерного компонента с ВОГ (stacking effect). Отсутствие полос при 1680 and 1217 см^-1 (ВОГ/ПДФАК-1_ИК), характеризующих валентные колебания ν_С=О в группах СООН, в ИК-спектрах композитов, подвергнутых ИК-нагреву, связано с удалением карбоксильных групп. При этом происходит дегидрирование полимерного компонента, о чем свидетельствует уширение основных полос в ИК-спектрах ВОГ/ПДФАК_ИК. Выделяющийся водород приводит к восстановлению ОГ. Регистрацию ИК-спектров в режиме отражения с поверхности (ATR) выполняют на ИК микроскопе HYPERION-2000, сопряженном с ИК Фурье-спектрометром "IFS 66v" Bruker в области 4000-600 см^-1 (скан. 150, кристалл ZnSe, разрешение 2 см^-1).

На дифрактограммах всех композитов (фиг. 2) отсутствует острый пик при 2θ=17.08°, характеризующий ОГ. В ходе синтеза композитов происходит частичное восстановление ОГ с образованием ВОГ. При этом, степень восстановления ОГ зависит от способа получения исходных материалов, о чем также свидетельствуют значения электропроводности (Табл. 1).

При ИК-нагреве композитов ВОГ/ПДФАК-1, полученных по предлагаемому способу, происходит довосстановление ОГ под действием водорода, выделяющегося при дегидрировании полимерной матрицы

Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей-401» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на CrK_α-излучении.

По данным РФА установлено, что в ходе окислительной полимеризации ДФАК в присутствии 20% масс. ОГ происходит его частичное восстановление с образованием ВОГ (фиг. 2). Появляется пик при 29=38.92°, характеризующий ВОГ. При этом электропроводность ВОГ/ПДФАК-1 составляет σ=1.8×10^-8 См/см, тогда как у исходного полимера σ=8.8×10^-11 См/см.

ИК-нагрев полученного композита при 350°С приводит к дальнейшему восстановлению ОГ. Электропроводность ВОГ/ПДФАК-1_ИК достигает а=2.3×10^-1 См/см, a I_2D/I_G растет от 0.44 до 0.56. Для ОГ, I_D/I_G=0.99, I_2D/I_G=0.33. Удельную электропроводность образцов измеряют стандартным четырехточечным методом на приборе Loresta-GP, МСР-Т610 (Япония).

В спектрах КР данные по I_D/I_G позволяют оценить соотношение sp³ и sp² атомов углерода, а по данным по I_2D/I_G можно судить о степени восстановления ОГ в композитах. При восстановлении ОГ должна повышаться интенсивность 2D (первого обертона от сигнала D). В спектре КР графена это соотношение интенсивностей I_2D/I_G должно быть выше 1. Показано, что ни в одном из полученных материалов I_2D/I_G не достигает 1, но очевидно растет, особенно в образцах, подвергнутых ИК-нагреву фиг. 3,4. Спектры комбинационного рассеяния получают на приборе Bruker Senterra с использованием лазера с длиной волны 532 нм, мощностью 0,25 мВт, спектральным разрешением 4 см^-1.

Морфология композитов исследована сканирующей электронной микроскопией высокого разрешения (СЭМ), снимки которых представлены на фиг. 5, 6.

Синтез полимера окислительной полимеризацией в присутствии 20% масс. ОГ происходит в основном на поверхности наностопок ОГ с образованием полимерного покрытия и частичным включением свободного полимера в пространстве между наностопками (фиг. 5). После ИК-нагрева ВОГ/ПДФАК-1, полученного окислительной полимеризацией, морфология композита меняется. Исчезают наностопки, покрытые полимером, и наблюдаются плотные массивы (фиг. 6). Электронно-микроскопические исследования осуществляют на растровом электронном автоэмиссионном микроскопе Supra 25 производства Zeiss с рентгеноспектральной энергодисперсионной приставкой INCA Energy производства Oxford Instruments для определения элементного состава образцов. Разрешение на получаемых изображениях составляет величину 1-2 нм.

Термическая стабильность композитов ВОГ/ПДФАК, полученных двумя способами до и после ИК-нагрева при 350°С, исследована методами ТГА и ДСК.

На фиг. 7 показаны ТГА-термограммы композитов ВОГ/ПДФАК-1 (1, 2) и ВОГ/ПДФАК-1_ИК (3, 4) до (1, 2) и после ИК-нагрева (3, 4), полученных окислительной полимеризацией при [ОГ]=20% масс., при нагревании до 1000°С со скоростью 10°С/мин в токе аргона (1, 3) и на воздухе (2, 4).

На фиг. 8 показаны ДСК-термограммы композита ВОГ/ПДФАК-1_ИК, после ИК-нагрева при 350°С, полученного окислительной полимеризацией при [ОГ]=20% масс., при нагревании в токе азота до 350°С со скоростью 10°С/мин (1 - первое нагревание, 2 - второе нагревание).

Термический анализ композитов ВОГ/ПДФАК-1 проводят, чтобы по данным ТГА определить температуру ИК-нагрева для предотвращения деструкции полимерной цепи. В ВОГ/ПДФАК-1, полученном окислительной полимеризацией при [ОГ]=20% масс. до ИК-нагрева, потеря массы при 170-220°С обусловлена удалением групп СООН, происходящим при нагревании композита (фиг. 7). На термограмме ДСК в этой области температур присутствует экзотермический пик, связанный с разложением. ИК-нагрев полученных двумя способами материалов при 350°С приводит к значительному повышению их термических свойств (фиг. 7). На ДСК-термограммах композитов ВОГ/ПДФАК_ИК после ИК-нагрева отсутствуют тепловые эффекты в области температур до 350°С (фиг. 8). Композиты ВОГ/ПДФАК_ИК теряют половину исходной массы в инертной атмосфере при температурах выше 1000°С. При 1000°С остаток составляет 69-74% в композитах ВОГ/ПДФАК_ИК. Термический анализ осуществляют на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30-1000°С на воздухе и в токе аргона. Навеска полимеров - 100 мг, скорость нагревания 10°С/мин, ток аргона - 10 мл/мин. В качестве эталона используют прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводят в тигле AI₂O₃. ДСК-анализ проводят на калориметре DSC823^e фирмы "Mettler Toledo". Нагрев образцов осуществляют со скоростью 10°С/мин, в атмосфере азота при его подаче 70 мл/мин. Обработка результатов измерения проводят с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором.

В условиях ИК-нагрева формируется термостойкий (термостабильный) электропроводящий наноматериал ВОГ/полидифениламин-2-карбоновой кислоты (ВОГ/ПДФАК_ИК).

Электропроводность наноматериала ВОГ/ПДФАК_ИК, полученного после ИК-нагрева, существенно выше проводимости нанокомпозита ВОГ/ПЭДОТ (по прототипу не выше 10^-5 См/см) и зависит от количественного содержания ВОГ. Электропроводность наноматериала ВОГ/ПДФАК_ИК составляет от 2,3×10^-1 См/см до 5,8 См/см в зависимости от условий синтеза.

Нанокомпозит ВОГ/ПДФАКик обладает высокой термостабильностью на воздухе и в инертной атмосфере. В ВОГ/ПДФАК_ИК в атмосфере аргона при 1000°С остаток составляет 69-70%.

Пример 1

Для синтеза исходного композита ВОГ/полидифениламин-2-карбоновой кислоты согласно первому варианту предлагаемого способа, берут в качестве мономера - дифениламин-2-карбоновую кислоту (ДФАК) структурной формулы

в количестве 0,1 моль/л (0, 64 г) ДФАК растворяют в смеси хлороформа (15 мл) и 0,5 моль/л (2,3 мл) NH₄OH.

Затем к полученному раствору ДФАК добавляют 20% масс.оксида графена (ОГ) относительно массы мономера (0,128 г).

Полученную суспензию ОГ/ДФАК перемешивают в ультразвуковой ванне при комнатной температуре в течение 0,5 ч.

Затем для проведения in situ окислительной полимеризации ДФАК в присутствии ОГ, в предварительно термостатированную при 0°С суспензию ОГ/ДФАК в смеси хлороформа, образующую органическую фазу, и NH₄OH сразу без постепенного дозирования реагентов добавляют водный раствор (12,7 мл) персульфата аммония (0,2 моль/л, 1,368 г) с образованием водной фазы. Соотношение объемов органической и водной фаз составляет 1:1 (V_общ.=30 мл). Синтез проводят в течение 3 ч при интенсивном перемешивании при 0°С. По окончании реакции смесь осаждают в десятикратный избыток 3%-ного раствора H₂SO₄.

Полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой для удаления остатков реагентов и сушат под вакуумом над КОН до постоянной массы.

Выход исходного композита ВОГ/ПДФАК-1, полученного первым вариантом предлагаемого способа, составляет 0,61 г (78,5%) при [ОГ]=20% масс.

Для довосстановления ОГ с получением нанокомпозита ВОГ/ПДФАК-1_ИК, исходный нанокомпозит ВОГ/ПДФАК-1 (0,2 г), полученный первым вариантом предлагаемого способа, при [ОГ]=20% масс. относительно массы мономера, подвергают ИК-излучению с использованием автоматизированной установки ИК нагрева в атмосфере аргона при 350°С в течение 10 мин.

Характеристики и свойства полученного по примеру нанокомпозитного материала: содержание ОГ термостойкость (термостабильность) и электропроводность приведены в таблице 1.

Пример 2

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0,064 г ОГ (10% масс. относительно массы мономера). ИК-нагрев проводят при 300°С в течение 3 мин.

Характеристики и свойства полученного по примеру нанокомпозитного материала: содержание ОГ термостойкость (термостабильность) и электропроводность приведены в таблице 1.

Пример 3

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0,0192 г ОГ (3% масс. относительно массы мономера). ИК-нагрев проводят при 250°С в течение 2 мин.

Характеристики и свойства полученного по примеру нанокомпозитного материала: содержание ОГ термостойкость (термостабильность) и электропроводность приведены в таблице 1.

Пример 4

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0,096 г ОГ (15% масс. относительно массы мономера). ИК-нагрев проводят при 350°С в течение 2 мин.

Характеристики и свойства полученного по примеру нанокомпозитного материала: содержание ОГ термостойкость (термостабильность) и электропроводность приведены в таблице 1.

Пример 5

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0,0064 г ОГ (1% масс. относительно массы мономера). ИК-нагрев проводят при 250°С в течение 2 мин.

Характеристики и свойства полученного по примеру нанокомпозитного материала: содержание ОГ термостойкость (термостабильность) и электропроводность приведены в таблице 1.

Таким образом, авторами предложенного изобретения впервые получены термостойкие (термостабильные) электропроводящие наноматериалы, в которых гетероциклическая поликислота полидифениламин-2-карбоновая кислота (ПДФАК) хорошо адсорбируется на графеновых нанолистах за счет π-укладки (stacking effect) и водородных связей карбоксильных групп с кислородсодержащими группами на ОГ и при дальнейшем восстановлении ОГ и удалении кислорода полимерные слои препятствуют агрегированию графеновых нанолистов. Восстановление ОГ в композите происходит под действием водорода, выделяющегося при дегидрировании полисопряженной полимерной матрицы в условиях ИК-нагрева без добавления химических восстановителей, которые могут привести к загрязнению конечного продукта, что обеспечивает экологичность заявленного способа. При этом получают нанокомпозитный материал с электропроводностью от 2,3×10^-1 См/см до 5,8 См/см в зависимости от условий синтеза по сравнению с 10^-5 См/см по прототипу.

Источники информации, принятые во внимание:

1. Zhao Z., Xia K., Hou Y., Zhang Q., Ye Z., Lu J. Designing flexible, smart and self-sustainable supercapacitors for portable/wearable electronics: from conductive polymers. // Chem. Soc. Rev. 2021. V. 50. P. 12702-12743. https://doi.org/10.1039/D1CS00800E

2. Zhang X., Jiang С, Liang J., Wu W. Electrode materials and device architecture strategies for flexible supercapacitors in wearable energy storage. // J. Mater. Chem. A. 2021. V. 9. P. 8099-8128. https://doi.org/10.1039/D0TA12299H

3. Jiang Y., Ji J., Huang L., He C, Zhang J., Wang X., Yang Y. One-pot mechanochemical exfoliation of graphite and in situ polymerization of aniline for the production of graphene/polyaniline composites for high-performance supercapacitors. // RSC Adv. 2020. 10. 44688-44698. https://doi.org/10.1039/D0RA08450F

4. Mudila H., Zaidi M.G.H., Rana S., Joshi Y., Alam S. Enhanced electrocapacitive performance of graphene oxide polypyrrole nanocomposites. // Int. J. Chem. Analyt. Sci. 2013. 4. 139-145. https://doi.org/10.1016/j.ijcas.2013.09.001

5. Zhou A., Bai J., Hong W., Bai H. Electrochemically reduced graphene oxide: preparation, composites, and applications. // Carbon 2022. V. 191. P. 301-332. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.01.056

6. Imae I., Fujimoto D., Zhang L., Harima Y. Electrosynthesis of a multilayer film stacked alternately by poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and reduced graphene oxide from aqueous solution. // Electrochem. Commun. 2017. V. 81. P. 65-69. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2017.06.005

7. Ozkan S.Zh., Eremeev I.S., Karpacheva G.P., Bondarenko G.N. Oxidative polymerization of N-phenylanthranilic acid in the heterophase system. // Open J. Polym. Chem. 2013. V. 3. №3. P. 63-69. http://dx.doi.org/10.4236/ojpchem.2013.33012

Изобретение относится к области создания новых нанокомпозитных электропроводящих материалов на основе полисопряженных полимеров и восстановленного оксида графена (ВОГ) и может быть использовано в сфере сохранения электроэнергии. Описанный в изобретении нанокомпозитный материал состоит из полисопряженного полимера и восстановленного оксида графена. В качестве полимера используют полидифениламин-2-карбоновую кислоту с молекулярной массой M_w=2,6×10⁴. Общее содержание ВОГ в предложенном материале составляет от 1 до 20 мас.% от массы мономера. Предложенный материал обладает электропроводностью до 5,8 См/см и термостабильностью – остаток при 1000° в аргоне составляет 69-70%. 2 н.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Нанокомпозитный электропроводящий материал на основе полисопряженного полимера и восстановленного оксида графена (ВОГ), отличающийся тем, что в качестве полисопряженного полимера материал содержит гетероциклическую поликислоту - полидифениламин-2-карбоновую кислоту (ПДФАК), характеризующуюся молекулярной массой, равной M_w=2,6×10⁴, и структурной формулой

на основе мономера - дифениламин-2-карбоновой кислоты (ДФАК) при общем содержании ВОГ в указанном материале в количестве 1-20 мас.% от массы мономера.

2. Экологичный способ получения нанокомпозитного электропроводящего материала на основе полисопряженного полимера и восстановленного оксида графена (ВОГ), включающий получение полисопряженного полимера, содержащего оксид графена (ОГ), и восстановление оксида графена в полученном продукте до получения нанокомпозитного электропроводящего материала, отличающийся тем, что

в качестве полисопряженного полимера используют гетероциклическую поликислоту - полидифениламин-2-карбоновую кислоту (ПДФАК), характеризующуюся молекулярной массой, равной M_w=2,6×10⁴, и структурной формулой

для получения которого сначала проводят смешение мономера - дифениламин-2-карбоновой кислоты (ДФАК) в растворе смеси хлороформа и NH₄OH совместно с оксидом графена (ОГ), взятого в количестве 1-20 мас.% относительно массы мономера, в ультразвуковой ванне при комнатной температуре в течение 0,5 ч,

затем в полученную суспензию добавляют водный раствор персульфата аммония и проводят окислительную полимеризацию in situ при температуре 0°С в течение трех часов,

смесь осаждают 10-кратным избытком 3% раствора серной кислоты,

полученный продукт отфильтровывают, многократно промывают дистиллированной водой до нейтральной среды и сушат под вакуумом до постоянной массы с получением полисопряженного полимера (ПДФАК), содержащего частично восстановленный оксид графена,

для окончательного восстановления оксида графена полученный продукт подвергают ИК-нагреву в атмосфере аргона при Т=250-400°С в течение 2-10 мин с получением готового нанокомпозитного электропроводящего материала по п. 1.