НАНОКОМПОЗИТНЫЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ МАТЕРИАЛ С ВОССТАНОВЛЕННЫМ ОКСИДОМ ГРАФЕНА И ЭКОЛОГИЧНЫЙ СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2025 года по МПК C08F12/02 C08F12/22 C08F12/28 C08K3/04 B82Y30/00 

Изобретение относится к области создания новых нанокомпозитных электропроводящих материалов па основе полисопряженных полимеров и восстановленного оксида графена (ВОГ) и может быть использовано в сфере энергоэффективности и энергосбережения при создании перезаряжаемых батарей, аккумуляторов, суперконденсаторов (СК), компонентов электронной техники, сенсоров, датчиков, а также в медицине при создании различных анализаторов лекарственных средств, в частности, в биологических жидкостях, в системах доставки лекарственных средств и т.д.

Использование локальных источников возобновляемой энергии, работающих в прерывистом режиме (солнечные батареи, ветроэлектростанции) в значительной степени способствовали развитию электрохимических систем хранения энергии (аккумуляторов и СК) [1, 2].

Сочетание достоинств аккумуляторов и СК возможно в гибридных конденсаторах. Этот тип системы с двумя механизмами запасания энергии за счет двойнослойной емкости и Фарадеевской псевдоемкости требует разработки высокоэффективных электродных материалов, которые определяют емкость, плотность энергии и удельную мощность СК.

В качестве углеродных материалов для СК экономически более доступны оксид графена (ОГ) и восстановленный оксид графена (ВОГ). Композитные электродные материалы в основном получают in situ окислительной полимеризацией анилина и других мономеров в присутствии ОГ [3, 4]. Затем ОГ в предварительно полученных композитах ОГ/ПАНИ дополнительно восстанавливают для удаления большей части кислородсодержащих групп с его поверхности и повышения электропроводности.

Процесс восстановления ОГ имеет важное значение, так как свойства ВОГ сходны с графеном. При химическом восстановлении ОГ сильные восстановители могут реагировать с растворителями, используемыми для диспергирования ОГ, что может привести к загрязнению конечного продукта. Гидразин и его производные не реагируют с водой, что делает их привлекательными для восстановления водных растворов ОГ. Однако, при химическом восстановлении ОГ гидразином графеновые наностопки могут агрегировать, что снижает пористость и смачиваемость материала электролитом. Это приводит к низкой производительности СК и создаст помехи для многих перспективных применений, таких как электромобили и накопители возобновляемой энергии.

Электрохимическое восстановление ОГ обладает преимуществами экологичности, высокой эффективности, энергосбережения и хорошей управляемости [5]. Электрохимически восстановленный оксид графена и композиты на его основе осаждают на электродах и используют в качестве превосходного электродного материала.

Однако, ограничением известных электрохимических методов восстановления ОГ являются малые размеры электродов, что затрудняет их практическое использование для получения электрохимически восстановленного оксида графена.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ экологически чистого восстановления ОГ при синтезе композита на основе полиэтилендиокситиофена (ПЭДОТ) электрохимическим путем из водного раствора, содержащего 3,4-этилендиокситиофен (ЭДОТ) и ОГ. Композит ВОГ/ПЭДОТ получают путем многократного окисления ЭДОТ и восстановления ОГ на проводящей поверхности [6]. Для дальнейшего восстановления ОГ до электропроводящего ВОГ используют химический восстановитель (KCl). Используя предложенный метод, можно легко регулировать толщину слоев, изменяя время электролиза, а количество слоев можно увеличить, просто повторяя последовательность потенциальных шагов.

Недостатком известного материала и способа является то, что композит можно получить только в виде пленки толщиной 4-6 мкм на проводящей поверхности, что затрудняет его практическое использование. Полученные пленки отделяли от проводящей подложки для измерения электропроводности. Электропроводность композита не превышает 10^-5 См/см. Эти низкие проводимости могут быть приписаны включению изолирующих слоев ОГ в пленки ПЭДОТ в качестве легирующей примеси. Электрохимическое восстановление свежеприготовленной пленки ВОГ/ПЭДОТ в растворе KCl позволяет увеличить электропроводимость композита в пленке на несколько порядков из-за восстановления ОГ до электропроводящего ВОГ.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке нанокомпозитного электропроводящего материала, обладающего одновременно высокой электропроводностью и термостойкостью (термостабильностью) и экологичного способа его получения.

Поставленная задача решается тем, что предложен нанокомпозитный электропроводящий материал па основе полисопряженного полимера и электропроводящего восстановленного оксида графена (ВОГ), который в качестве полисопряженного полимера содержит гетероциклическую поликислоту - полидифениламии-2-карбоновую кислоту (ПДФАК), характеризующуюся молекулярной массой, равной M_w=2,6×10⁴, и структурной формулой

при общем содержании восстановленного оксида графена (ВОГ) в указанном материале в количестве 1-50% масс. от массы полимера.

Получаемый согласно изобретению нанокомпозитный электропроводящий материал представляет собой черный порошок, нерастворимый в органических растворителях.

Синтезированная авторами гетероциклическая поликислота ПДФАК хорошо адсорбируется на графеновых нанолистах за счет π-укладки (stacking effect) и водородных связей карбоксильных групп с кислородсодержащими группами на ОГ. При дальнейшем восстановлении ОГ и удалении кислорода полимерные слои препятствуют агрегированию графеновых нанолистов.

Поставленная задача решается также тем, что предложен экологичный способ получения нанокомиозитного электропроводящего материала па основе полисопряженного полимера и восстановленного оксида графена (ВОГ), включающий смешение полисопряженного полимера с оксидом графена (ОГ) и восстановление оксида графена в полученной суспензии до получения нанокомпозитного электропроводящего материала, отличающийся тем, что

в качестве полисопряженного полимера используют гетероциклическую поликислоту - полидифениламин-2-карбоновую кислоту (ПДФАК), характеризующуюся молекулярной массой равной M_w=2,6×10⁴ и структурной формулой

смешение полимера с оксидом графена (ОГ) осуществляют в растворе ДМФА, при содержании ОГ взятом в количестве 1-50% масс. относительно массы полимера в ультразвуковой ванне при комнатной температуре в течение 0,5 ч с получением суспензии ОГ/ПДФАК,

далее растворитель удаляют постепенно повышая температуру от 60 до 85°С, чтобы избежать выплескивания густой суспензии, с получением нанокомпозита с частично восстановленным оксидом графена,

а окончательное восстановление оксида графена осуществляют в условиях ИК-нагрева в атмосфере аргона при Т=250-400°С в течение 2-10 мин с получением готового нанокомпозитного электропроводящего материала.

Технический результат, который может быть получен от предлагаемого изобретения заключается в получении нанокомпозитного материала, обладающего электропроводящими свойствами, в повышении электропроводности до 2,6×10^-1 См/см - 5,8 См/см по сравнению с прототипом (не превышает 10^-5 См/см) и термостойкости (термостабильности) (остаток при 1000°С в аргоне составляет 74-85%) получаемого материала при упрощении способа его получения и экологичности.

Преимущества предложенного способа:

1. Способ является экологически чистым методом восстановления ОГ в композите на основе полисопряженного полимера и позволяет получать термостойкий (термостабильный) электропроводящий наноматериал в условиях ИК-нагрева без добавления химических восстановителей, которые могут привести к загрязнению конечного продукта.

2. Впервые синтезированная авторами гетероциклическая поликислота ПДФАК хорошо адсорбируется на графеновых нанолистах за счет π-укладки (stacking effect) и водородных связей карбоксильных групп с кислородсодержащими группами на ОГ. При дальнейшем восстановлении ОГ и удалении кислорода полимерные слои препятствуют агрегированию графеновых нанолистов.

3. Способ позволяет получать ВОГ в композите под действием водорода, выделяющегося при дегидрировании полисопряженной полимерной матрицы в условиях ИК-нагрева, что обеспечивает его экологичность. Также, согласно способа, получают материал с высокой электропроводностью до 2,6×10^-1 См/см - 5,8 См/см. По прототипу проводимость материала не превышает 10^-5 См/см. Такие нанокомпозитные электропроводящие материалы могут быть использованы для создания электрохимических устройств, сенсоров, перезаряжаемых батарей, суперконденсаторов, преобразователей энергии, датчиков и др.

4. Использование некогерентного ИК-излучения в импульсном режиме для формирования наноматериала ВОГ/ПДФЛК_ИК в атмосфере аргона при Т=250-400°С в течение 2-10 мин позволяет существенно снизить энергозатраты. Температуру ИК-нагрева определяют по данным ТГА для предотвращения деструкции полимерной цени.

5. Полученный нанокомпозитный материал характеризуется высокой термостабильностью. Высокая термостабильность полимерной матрицы на воздухе (до 390-460°С) и в инертной атмосфере (при 1000°С остаток составляет 74-85%) обеспечивает возможность использования заявленного нанокомпозита ВОГ/ПДФАК_ИК в высокотемпературных процессах в качестве защитных покрытий, конструкционных материалов, носителей катализаторов в биотопливных элементах, электрохимических источников тока, солнечных батарей.

Нижеследующие примеры иллюстрируют, но не ограничивают предлагаемое изобретение.

Суспензию оксида графена получают микромеханической эксфолиацией оксида графита в ультразвуковом поле, описанной в работе [7].

Образование композита ВОГ/ПДФАК_ИК подтверждено данными ИК-Фурье спектроскопии, КР и рентгеноструктурного исследования, а также сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (СЭМ), представленными на фиг.1-6, где I - интенсивность, 2θ - угол, I/I⁰ - соотношение интенсивностей падающего и прошедшего излучения, ν - частота излучения.

На фиг. 1 представлены ИК-спектры (ATR) ВОГ/ПДФАК (1, 2) и ВОГ/ПДФАК_ИК (3, 4), полученные из раствора полимера в ДМФА при [ОГ]=2θ (1, 3) и 50% масс. (2, 4) до (1, 2) и после ИК-нагрева (3, 4).

На фиг. 2 представлены дифрактограммы ОГ (1), ВОГ/ПДФАК (2) и ВОГ/ПДФАК_ИК (3), полученные из раствора полимера в ДМФА при [ОГ]=50% масс. до (2) и после ИК-нагрева (3).

На фиг. 3 представлен спектр КР оксида графена.

На фиг. 4 представлен спектр КР композита ВОГ/ПДФАК_ИК, полученного из раствора полимера в ДМФА при [ОГ]=20% масс. после ИК-нагрева при 350°С.

На фиг. 5 представлено СЭМ изображение композита ВОГ/ПДФАК, полученного из раствора полимера в ДМФА при [ОГ]=20% масс.

На фиг. 6 представлено СЭМ изображение композита ВОГ/ПДФАК_ИК, полученного при [ОГ]=50% мас. после ИК-нагрева при 350°С.

Пояснения к фиг 1-6.

В ИК-спектрах композитов полосы 749 и 820 см^-1 (ВОГ/ПДФАК), соответствующие плоским деформационным колебаниям связей δ_С-H, свидетельствуют о наличии в структуре полимерного компонента 1,2-дизамещенных и 1,2,4-тризамещенных ароматических колец.

Интенсивные полосы при 1595 и 1509 см^-1 относятся к валентным колебаниям связей ν_C-C в ароматических кольцах (фиг.1). Сдвиг этих полос поглощения в ИК-спектрах композитов свидетельствует о π-π-взаимодействии полимерного компонента с ВОГ (stacking effect). Отсутствие полос при 1658 и 1213 см^-1 (В017ПДФАК_ИК), характеризующих валентные колебания ν_С=О в группах СООН, в ИК-спектрах композитов, подвергнутых ИК-нагреву, связано с удалением карбоксильных групп. При этом происходит дегидрирование полимерного компонента, о чем свидетельствует уширение основных полос в ИК-спектрах ВОГ/ПДФАК_ИК. Выделяющийся водород приводит к восстановлению ОГ. Регистрацию ИК-спектров в режиме отражения с поверхности (ATR) выполняют на ИК микроскопе HYPERION-2000, сопряженном с ИК Фурье-спектрометром "IFS 66v" Bruker в области 4000-600 см^-1 (скан. 150, кристалл ZnSe, разрешение 2 см^-1).

На дифрактограммах всех композитов (фиг.2) отсутствует острый пик при 2θ=17,08°, характеризующий ОГ. В ходе синтеза композитов происходит частичное восстановление ОГ с образованием ВОГ, о чем также свидетельствуют значения электропроводности (Табл. 1).

При ИК-нагреве композитов ВОГ/ПДФАК, полученных предлагаемым способом, происходит до восстановление ОГ под действием водорода, выделяющегося при дегидрировании полимерной матрицы.

Рентгеноструктурные исследования проводят при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре «Дифрей-401» с фокусировкой по Бреггу-Брентано на CrKα-излучении.

На дифрактограммах композитов, полученных из раствора ПДФАК в ДМФА, содержащем 20 и 50% масс. ОГ, присутствует широкий пик при 2θ=38,92° характеризующий ВОГ (фиг.2). Интенсивность этого пика растет с увеличением как концентрации ОГ в композите, так и при ИК-нагреве.

Электропроводность ВОГ/ПДФАК составляет σ=6,7×10 ³ См/см (при [ОГ]=20% масс.) и σ=2,7×10^-1 См/см (при [ОГ]=50% мас.), тогда как у исходного полимера σ=8,8×10^-11 См/см. Соотношение I_2D/I_G достигает 0,48 для ВОГ/ПДФАК. Удельную электропроводность образцов измеряют стандартным четырехточечным методом на приборе Loresta-GP, МСР-Т610 (Япония).

Следует отметить, что восстановление ОГ в условиях приготовления композитов смешением полимера и ОГ в ДМФА с последующим нагревом при 60-85°С на воздухе для удаления растворителя может происходить с участием продуктов частичного разложения как олигомеров ДФАК, так и ДМФА.

Электропроводность композитов ВОГ/ПДФАК_ИК, подвергнутых ИК-нагреву для довосстановления ОГ, достигает σ=2,6×10^-1 См/см (при [ОГ]=20% масс.) и σ=1,1 См/см (при [ОГ]=50% масс.), I_2D/I_G достигает 0,51-0,57. Для ОГ, I_D/I_G=0,99, I_2D/I_G=0,33. Электропроводность ВОГ/ПЭДОТ (по прототипу) не превышает σ=10^-5 См/см. Использование химического восстановителя (KCl) для дальнейшего восстановления ОГ позволяет увеличить проводимость композита (по прототипу) только на несколько порядков.

В спектрах КР данные по I_D/I_G позволяют оценить соотношение sp³ и sp² атомов углерода, а по данным по I_2D/I_G можно судить о степени восстановления ОГ в композитах. При восстановлении ОГ должна повышаться интенсивность 2D (первого обертона от сигнала D). В спектре КР графена это соотношение интенсивпостей I_2D/I_G должно быть выше 1. Показано, что ни в одном из полученных материалов I_2D/I_G не достигает 1, но очевидно растет, особенно в образцах, подвергнутых ИК-нагреву (фиг.3, 4). Спектры комбинационного рассеяния получают на приборе Bruker Senterra с использованием лазера с длиной волны 532 нм, мощностью 0,25 мВт, спектральным разрешением 4 см^-1.

Морфология композитов исследована сканирующей электронной микроскопией высокого разрешения (СЭМ), снимки которых представлены на фиг.5, 6.

При синтезе ВОГ/ПДФАК в условиях УЗ обработки из раствора ПДФАК в ДМФА, содержащем 20% масс. ОГ, с последующим удалением растворителя образуется композит со слоистой структурой, характерной для ОГ, с возможным проникновением (интеркаляцией) полимера в межслоевое пространство ОГ (фиг.5). После обработки композита ВОГ/ПДФАК, полученного из раствора ПДФАК в ДМФА с 20% масс. ОГ, ИК-излучением сохраняется слоистая призматическая структура с полимерными прослойками (фиг.6). Увеличение содержания ОГ от 20 до 50% масс., не вносит существенных изменений в морфологию ВОГ/ПДФАК_ИК. Электронно-микроскопические исследования осуществляют на растровом электронном автоэмиссионном микроскопе Supra 25 производства Zeiss с рентгеноспектральной энергодисперсионной приставкой INCA Energy производства Oxford Instruments для определения элементного состава образцов. Разрешение на получаемых изображениях составляет величину 1-2 нм.

Термическая стабильность композитов ВОГ/ПДФАК и ВОГ/ПДФАК_ИК, полученных предлагаемым способом до и после ИК-нагрева при 350°С, исследована методами ТГА и ДСК.

На фиг.7 показаны ТГА-термограммы композитов ВОГ/ПДФАК (1,3) и ВОГ/ПДФАК_ИК (2, 4) до (1, 3) и после ИК-нагрева (2, 4), полученных из раствора полимера в ДМФА при [ОГ]=20% масс., при нагревании до 1000°С со скоростью 10°С/мин на воздухе (1, 2) и в токе аргона (3, 4).

На фиг.8 показаны ДСК-термограммы композита ВОГ/ПДФАК_ИК, после ИК-нагрева при 350°С, полученного из раствора полимера в ДМФА при [ОГ]=20% масс., при нагревании в токе азота до 350°С со скоростью 10°С/мин (1 - первое нагревание, 2 - второе нагревание).

Термический анализ композитов ВОГ/ПДФАК проводят, чтобы по данным ТГА определить температуру ИК-нагрева для предотвращения деструкции полимерной цепи. ИК-нагрев полученного предлагаемым способом материала при 350°С приводит к значительному повышению его термических свойств (фиг.7). На ДСК-термограммах композита ВОГ/ПДФАК_ИК после ИК-нагрева отсутствуют тепловые эффекты в области температур до 350°С (фиг.8). Композит ВОГ/ПДФАК_ИК теряет половину исходной массы в инертной атмосфере при температурах выше 1000°С. При 1000°С остаток составляет 74% в композите ВОГ/ПДФАК_ИК. Термический анализ осуществляют на приборе TGA/DSC1 фирмы "Mettler Toledo" в динамическом режиме в интервале 30-1000°С на воздухе и в токе аргона. Навеска полимеров - 100 мг, скорость нагревания 10°С/мин, ток аргона - 10 мл/мин. В качестве эталона используют прокаленный оксид алюминия. Анализ образцов проводят в тигле Al₂O₃. ДСК-анализ проводят на калориметре DSC823^e фирмы "Mettler Toledo". Нагрев образцов осуществляют со скоростью 10°С/мин, в атмосфере азота при его подаче 70 мл/мин. Обработка результатов измерения проводят с помощью сервисной программы STARe, поставляемой в комплекте с прибором.

В условиях ИК-нагрева формируется термостойкий (термостабильный) электропроводящий наноматериал ВОГ/полидифениламин-2-карбоновой кислоты (ВОГ/ПДФАК_ИК).

Электропроводность наноматериала ВОГ/ПДФАК_ИК полученного после ИК-нагрева, существенно выше проводимости нанокомпозита ВОГ/ПЭДОТ (по прототипу не выше 10^-5 См/см) и зависит от количественного содержания ВОГ. Электропроводность наноматериала ВОГ/ПДФАК_ИК составляет от 2,6×10^-1 См/см до 5,8 См/см в зависимости от условий синтеза.

Нанокомпозит ВОГ/ПДФАК_ИК обладает высокой термостабильностыо на воздухе и в инертной атмосфере. В ВОГ/ПДФАК_ИК в атмосфере аргона при 1000°С остаток составляет 74-85%.

Пример 1

Для синтеза исходного композита ВОГ/полидифениламин-2-карбоновой кислоты согласно предлагаемого способа в кристаллизационной чашке объемом 100 мл готовят раствор ПДФАК (0,2 г) в ДМФА (15 мл), дополнительно содержащем ОГ (0,04 г) (20% масс., относительно массы полимера). Используют готовый полимер, полученный по методике, описанной в работе (7).

Полученную суспензию ОГ/ПДФАК перемешивают в ультразвуковой ванне при комнатной температуре в течение 0,5 ч. Композит ВОГ/ПДФАК получают удалением растворителя (ДМФА) постепенно повышая температуру от 60 до 85°, чтобы избежать выплескивания густой суспензии.

Выход исходного композита ВОГ/ПДФАК, полученного предлагаемым способом, составляет 0,17 г (87,0%) при [ОГ]=20% масс.

Для довосстановления ОГ с получением нанокомпозита ВОГ/ПДФАК_ИК, исходный нанокомпозит ВОГ/ПДФАК (0,2 г), полученный предлагаемым способом при [ОГ]=20% масс., относительно массы полимера, подвергают ИК-излучению с использованием автоматизированной установки ИК нагрева в атмосфере аргона при 350°С в течение 10 мин.

Характеристики и свойства полученного по примеру нанокомиозитного материала: содержание ОГ термостойкость (термостабильность) и электропроводность приведены в таблице 1.

Пример 2

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0,100 г ОГ (50% масс., относительно массы полимера).

Характеристики и свойства полученного по примеру нанокомпозитного материала: содержание ОГ термостойкость (термостабильность) и электропроводность приведены в таблице 1.

Пример 3

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0,006 г ОГ (3% масс., относительно массы полимера). ИК-нагрев проводят при 250°С в течение 3 мин.

Характеристики и свойства полученного по примеру нанокомпозитного материала: содержание ОГ термостойкость (термостабильность) и электропроводность приведены в таблице 1.

Пример 4

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0,060 г ОГ (30% масс., относительно массы полимера). ИК-нагрев проводят при 300°С в течение 4 мин.

Характеристики и свойства полученного по примеру нанокомпозитного материала: содержание ОГ термостойкость (термостабильность) и электропроводность приведены в таблице 1.

Пример 5

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0,020 г ОГ (10% масс., относительно массы полимера). ИК-нагрев проводят при 250°С в течение 3 мин.

Характеристики и свойства полученного по примеру нанокомпозитного материала: содержание ОГ термостойкость (термостабильность) и электропроводность приведены в таблице 1.

Пример 6

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0,100 г ОГ (50% масс., относительно массы полимера). ИК-нагрев проводят при 400°С в течение 8 мин.

Характеристики и свойства полученного по примеру нанокомпозитного материала: содержание ОГ термостойкость (термостабильность) и электропроводность приведены в таблице 1

Пример 7

Способ получения нанокомпозита проводят аналогично примеру 1, но берут 0,002 г ОГ (1% масс., относительно массы полимера). ИК-нагрев проводят при 250°С в течение 2 мин.

Характеристики и свойства полученного по примеру нанокомпозитного материала: содержание ОГ термостойкость (термостабильность) и электропроводность приведены в таблице 1.

Таким образом, авторами предложенного изобретения впервые получены термостойкие (термостабильные) электропроводящие наноматериалы, в которых гетероциклическая поликислота полидифениламин-2-карбоновая кислота (ПДФАК) хорошо адсорбируется на графеновых нанолистах за счет π-укладки (stacking effect) и водородных связей карбоксильных групп с кислородсодержащими группами на ОГ и при дальнейшем восстановлении ОГ и удалении кислорода полимерные слои препятствуют агрегированию графеновых нанолистов. Восстановление ОГ в композите происходит под действием водорода, выделяющегося при дегидрировании полисопряженной полимерной матрицы в условиях ИК-нагрева без добавления химических восстановителей, которые могут привести к загрязнению конечного продукта, что обеспечивает экологичность заявленного способа. При этом получают нанокомпозитный материал с электропроводностью от 2,6×10^-1 См/см до 5,8 См/см в зависимости от условий синтеза по сравнению с 10^-5 См/см по прототипу.

Источники информации, принятые во внимание:

1. Zhao Z., Xia K., Hou Y., Zhang Q., Ye Z., Lu J. Designing flexible, smart and self-sustainable supercapacitors for portable/wearable electronics: from conductive polymers. // Chem. Soc. Rev. 2021. V. 50. P. 12702-12743. https://doi.org/10.1039/D1CS00800B.

2. Zhang X., Jiang C, Tiang J., Wu W. Electrode materials and device architecture strategies for flexible supercapacitors in wearable energy storage. // J. Mater. Chem. A. 2021. V. 9. P. 8099-8128. https://doi.org/10.1039/D0TA12299H.

3. Jiang Y., Ji J., Huang L., He C., Zhang J., Wang X., Yang Y. One-pot mechanochemical exfoliation of graphite and in situ polymerization of aniline for the production of graphene/polyaniline composites for high-performance supercapacitors. // RSC Adv. 2020. 10. 44688-44698. https://doi.org/10.1039/D0RA08450F.

4. Mudila H., Zaidi M.G.H., Rana S., Joshi Y., Alam S. Enhanced electrocapacitive performance of graphene oxide polypyrrole nanocomposites. // Int. J. Chem. Analyt. Sci. 2013. 4. 139-145. https://doi.org/10.1016/j.ijcas.2013.09.001.

5. Zhou A., Bai J., Hong W., Bai H. Electrochemically reduced graphene oxide: preparation, composites, and applications. // Carbon 2022. V. 191. P. 301-332. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.01.056.

6. Imae I., Fujimoto D., Zhang L., Harima Y. Electrosynthesis of a multilayer film stacked alternately by poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and reduced graphene oxide from aqueous solution. // Electrochem. Commun. 2017. V. 81. P. 65-69. https://doi.org/10.1016/j.elecom.2017.06.005.

7. Ozkan S.Zh., Eremeev I.S., Karpacheva G.P., Bondarenko G.N. Oxidative polymerization of N-phenylanthranilic acid in the heterophase system. // Open J. Polym. Chem. 2013. V. 3. №3. P. 63-69. http://dx.doi.org/10.4236/ojpchem.2013.33012.

Изобретение относится к области создания новых нанокомпозитных электропроводящих материалов на основе полисопряженных полимеров и восстановленного оксида графена (ВОГ) и может быть использовано в сфере энергоэффективности и энергосбережения, а также в медицине, в системах доставки лекарственных средств и т.д. Нанокомпозитный электропроводящий материал на основе полисопряженного полимера и восстановленного оксида графена (ВОГ) отличается тем, что в качестве полисопряженного полимера материал содержит гетероциклическую поликислоту - полидифениламин-2-карбоновую кислоту (ПДФАК), характеризующуюся молекулярной массой, равной Mw=2.6×10⁴, и структурной формулой

.

Предложенный материал обладает повышенной до 2,6×10^-1 - 5,8 См/см электропроводностью по сравнению с прототипом (не превышает 10^-5 См/см) и термостойкостью - остаток при 1000°С в аргоне составляет 74-85% при упрощении и большей экологичности способа его получения и экологичности. 2 н.п. ф-лы, 8 ил., 1 табл., 7 пр.

1. Нанокомпозитный электропроводящий материал на основе полисопряженного полимера и восстановленного оксида графена (ВОГ), отличающийся тем, что в качестве полисопряженного полимера материал содержит гетероциклическую поликислоту - полидифениламин-2-карбоновую кислоту (ПДФАК), характеризующуюся молекулярной массой, равной M_w=2.6×10⁴, и структурной формулой

при общем содержании ВОГ в указанном материале в количестве 1-50 мас.% от массы полимера.

2. Экологичный способ получения нанокомпозитного электропроводящего материала на основе полисопряженного полимера и восстановленного оксида графена (ВОГ), включающий смешение полисопряженного полимера с оксидом графена (ОГ) и восстановление оксида графена в полученной суспензии до получения нанокомпозитного электропроводящего материала, отличающийся тем, что

в качестве полисопряженного полимера используют гетероциклическую поликислоту - полидифениламин-2-карбоновую кислоту (ПДФАК), характеризующуюся молекулярной массой, равной M_w=2.6×10⁴ , и структурной формулой

смешение полимера с оксидом графена осуществляют в растворе ДМФА, при содержании оксида графена (ОГ) взятом в количестве 1-50 мас.% относительно массы полимера в ультразвуковой ванне при комнатной температуре в течение 0,5 ч с получением суспензии ОГ/ПДФАК,

далее растворитель удаляют постепенно повышая температуру от 60 до 85°С, чтобы избежать выплескивания густой суспензии, с получением нанокомпозита с частично восстановленным оксидом графена,

а окончательное восстановление оксида графена осуществляют в условиях ИК-нагрева в атмосфере аргона при Т=250-400°С в течение 2-10 мин с получением готового нанокомпозитного электропроводящего материала но п. 1.