СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОДЕРЖАЩЕГО ТИТАН ОКСИДА КРЕМНИЯ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДА И СОДЕРЖАЩИЙ ТИТАН ОКСИД КРЕМНИЯ Российский патент 2023 года по МПК B01J29/03 B01J29/89 B01J37/08 C01B37/00 C07D301/19 C07D303/04 

[0001]

Настоящее изобретение относится к способу получения содержащего титан оксида кремния, к способу получения эпоксида из олефина с использованием в качестве катализатора содержащего титан оксида кремния, произведенного упомянутым способом, а также к содержащему титан оксиду кремния.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Способ получения эпоксида из гидроперекиси и олефина в присутствии катализатора является известным. В качестве катализатора, используемого в этом способе, например, Патентный документ 1 описывает титансодержащий оксид кремния, полученный способом получения, включающим первую стадию смешивания источника диоксида кремния, источника титана и матричного агента в жидком состоянии для получения твердого вещества, содержащего компонент катализатора и матричный агент, вторую стадию выполнения экстракции растворителем для удаления матричного агента из твердого вещества, полученного на первой стадии, третью стадию замены экстракционного растворителя, включенного в твердое вещество, после удаления матричного агента, полученного на второй стадии, растворителем, который по существу неактивен по отношению к силилирующему агенту, используемому на четвертой стадии, описанной ниже, и четвертую стадию подвергания твердого вещества, полученного на третьей стадии, обработке введения силильной группы для получения силилированного катализатора.

ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0003]

Патентный документ 1: JP 2004-195379

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА

[0004]

В реакции получения эпоксида из олефина и гидроперекиси был желателен способ, способный производить эпоксид с высоким выходом.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

[0005]

Настоящее изобретение относится к следующему, но не ограничивается этим.

[Изобретение 1]

Способ получения содержащего титан оксида кремния, содержащий следующие стадии:

стадия смешивания источника кремния, матричного агента и растворителя для получения твердого вещества, включающего оксид кремния и матричный агент (стадия смешивания сырья);

стадия удаления матричного агента из твердого вещества, полученного на стадии смешивания сырья, для получения твердого вещества, включающего оксид кремния (стадия удаления матричного агента);

стадия контактирования твердого вещества, полученного на стадии удаления матричного агента, с силилирующим агентом для получения твердого вещества, включающего силилированный оксид кремния (стадия введения силильной группы); и

стадия введения титана в систему (стадия введения титана), в котором

матричный агент представляет собой смесь соединения четвертичного аммония, содержащего ион четвертичного аммония, представленного следующей формулой I, и соединения амина, представленного следующей формулой II,

[NR¹R²R³R⁴]⁺ I

где

R¹ представляет углеводородную группу, имеющую 2-36 атомов углерода; и

каждый из R², R³ и R⁴ независимо представляет углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, и

NR⁵R⁶R⁷ II

где

R⁵ представляет углеводородную группу, имеющую 2-36 атомов углерода; и

каждый из R⁶ и R⁷ независимо представляет атом водорода или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода; и

молярное отношение соединения амина к соединению четвертичного аммония составляет от 0,005 до 0,16.

[Изобретение 2]

Способ в соответствии с Изобретением 1, в котором R¹ представляет собой углеводородную группу, имеющую 10-22 атомов углерода.

[Изобретение 3]

Способ в соответствии с Изобретением 1 или 2, в котором R⁵ представляет собой углеводородную группу, имеющую 10-22 атомов углерода.

[Изобретение 4]

Способ в соответствии с любым из Изобретений 1-3, в котором R¹ и R⁵ являются одинаковыми.

[Изобретение 5]

Способ в соответствии с Изобретением 1, в котором ион четвертичного аммония представляет собой ион гексадецилтриметиламмония, и

соединение амина представляет собой гексадецилдиметиламин.

[Изобретение 6]

Способ в соответствии с любым из Изобретений 1-5, в котором молярное отношение соединения амина к соединению четвертичного аммония составляет от 0,01 до 0,13.

[Изобретение 7]

Способ в соответствии с Изобретением 6, в котором молярное отношение соединения амина к соединению четвертичного аммония составляет от 0,04 до 0,13.

[Изобретение 8]

Способ в соответствии с любым из Изобретений 1-7, в котором стадия смешивания сырья представляет собой следующую стадию, и стадия введения титана выполняется на стадии смешивания сырья:

стадия смешивания источника кремния, источника титана, матричного агента и растворителя для получения твердого вещества, включающего оксид кремния, в который введен титан, и матричный агент.

[Изобретение 9]

Содержащий титан оксид кремния, производимый способом в соответствии с любым из Изобретений 1-8.

[Изобретение 10]

Способ получения эпоксида, содержащий стадию реакции олефина с гидроперекисью в присутствии содержащего титан оксида кремния, получаемого способом в соответствии с любым из Изобретений 1-8, или содержащего титан оксида кремния в соответствии с Изобретением 9.

[Изобретение 11]

Способ в соответствии с Изобретением 10, в котором олефин представляет собой α-олефин.

[Изобретение 12]

Способ в соответствии с Изобретением 10, в котором олефин представляет собой пропилен.

[Изобретение 13]

Способ в соответствии с любым из Изобретений 10-12, в котором гидроперекись представляет собой гидроперекись кумола.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006]

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения в реакции получения эпоксида из олефина и гидроперекиси предлагается способ получения эпоксида с высоким выходом и т.п.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

[0007]

Определения

В настоящем документе термин «α-олефин» означает углеводород, имеющий углерод-углеродную ненасыщенную двойную связь в α-положении.

В настоящем документе термин «углеводородная группа, имеющая от X до Y атомов углерода» означает углеводородную группу, в которой количество атомов углерода составляет от X до Y.

В настоящем документе описание «от нижнего предела до верхнего предела», представляющее числовой диапазон, означает «нижний предел или больше и верхний предел или меньше». То есть эти описания представляют числовой диапазон, включая нижний предел и верхний предел.

[0008]

Способ получения содержащего титан оксида кремния согласно одному аспекту настоящего изобретения содержит стадию смешивания сырья, стадию удаления матричного агента, стадию введения силильной группы и стадию введения титана.

[0009]

Содержащий титан оксид кремния относится к соединению, в котором часть Si в пористом силикате (SiO₂) замещена Ti. Это соединение имеет связь -Si-O-Ti.

[0010]

Стадия смешивания сырья

Стадия смешивания сырья представляет собой стадию смешивания источника кремния, матричного агента и растворителя для получения твердого вещества, включающего оксид кремния и матричный агент, и иногда также упоминается как Стадия A.

[0011]

«Источник кремния» означает оксид кремния и прекурсор оксида кремния. Прекурсор оксида кремния означает соединение, в котором часть или весь прекурсор оксида кремния становится оксидом кремния при реакции прекурсора оксида кремния с водой.

[0012]

Примеры оксида кремния включают в себя аморфный кремнезем. Примеры прекурсора оксида кремния включают в себя алкоксисилан, алкилтриалкоксисилан, диалкилдиалкоксисилан и 1,2-бис(триалкоксисилил)алкан. Примеры алкоксисилана включают в себя тетраметилортосиликат, тетраэтилортосиликат и тетрапропилортосиликат. Примеры алкилтриалкоксисилана включают в себя триметокси(метил)силан. Примеры диалкилдиалкоксисилана включают в себя диметоксидиметилсилан. В качестве источника кремния может использоваться одно вещество, или несколько веществ могут использоваться в комбинации.

[0013]

Когда прекурсор оксида кремния используется в качестве источника кремния, в качестве части или всего растворителя на стадии A предпочтительно используется вода. Когда прекурсор оксида кремния смешивается с водой, часть или весь прекурсор оксида кремния превращается в оксид кремния.

[0014]

Матричный агент означает вещество, способное формировать пористую структуру в содержащем титан оксиде кремния. Матричный агент представляет собой смесь соединения четвертичного аммония, содержащего ион четвертичного аммония, представленного следующей формулой I, и соединения амина, представленного следующей формулой II.

[0015]

[NR¹R²R³R⁴]⁺ I

где R¹ представляет углеводородную группу, имеющую 2-36 атомов углерода, а каждый из R² - R⁴, независимо представляет углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, и

NR⁵R⁶R⁷ II

где R⁵ представляет углеводородную группу, имеющую 2-36 атомов углерода, а каждый из R⁶ и R⁷ независимо представляет атом водорода или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода.

В формуле I R¹ представляет собой углеводородную группу, имеющую 2-36 атомов углерода, и может быть линейной или разветвленной, и может быть алифатической или ароматической. R¹ предпочтительно представляет собой углеводородную группу, имеющую 10-22 атомов углерода. Каждый из R² - R⁴ независимо представляет собой углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, и может быть линейным или разветвленным. R² - R⁴ предпочтительно представляют собой метильную группу.

[0016]

Конкретные примеры иона четвертичного аммония, представленного формулой I, включают в себя катионы, такие как тетраэтиламмоний, тетрапропиламмоний, тетрабутиламмоний, децилтриметиламмоний, додецилтриметиламмоний, гексадецилтриметиламмоний, октадецилтриметиламмоний, эйкозилтриметиламмоний, бегенилтриметиламмоний и бензилтриметиламмоний.

[0017]

Конкретные примеры соединения, включающего ион четвертичного аммония, представленный формулой I, включают в себя гидроксид тетраэтиламмония, гидроксид тетрапропиламмония, гидроксид тетрабутиламмония, гидроксид децилтриметиламмония, хлорид децилтриметиламмония, бромид децилтриметиламмония, гидроксид додецилтриметиламмония, хлорид додецилтриметиламмония, бромид додецилтриметиламмония, гидроксид гексадецилтриметиламмония, хлорид гексадецилтриметиламмония, бромид гексадецилтриметиламмония, гидроксид октадецилтриметиламмония, хлорид октадецилтриметиламмония, бромид октадецилтриметиламмония, гидроксид эйкозилтриметиламмония, хлорид эйкозилтриметиламмония, бромид эйкозилтриметиламмония, гидроксид бегенилтриметиламмония, хлорид бегенилтриметиламмония и бромид бегенилтриметиламмония.

[0018]

В формуле II R⁵ представляет собой углеводородную группу, имеющую 2-36 атомов углерода, и может быть линейной или разветвленной, и может быть алифатической или ароматической. R⁵ предпочтительно представляет собой углеводородную группу, имеющую 10-22 атомов углерода. Каждый из R⁶ и R⁷ независимо представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, и может быть линейным или разветвленным. R⁶ и R⁷ предпочтительно представляют собой метильные группы.

[0019]

Конкретные примеры амина, представленного формулой II, включают в себя этиламин, пропиламин, бутиламин, октиламин, нониламин, дециламин, ундециламин, додециламин, тридециламин, тетрадециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, нонадециламин, эйкозиламин, бегениламин и бензиламин, а также метилалкиламин и диметилалкиламин, причем по меньшей мере один атом водорода в этих аминах замещается метильной группой.

[0020]

В смеси молярное отношение соединения амина к соединению четвертичного аммония составляет 0,005-0,16, и в одном аспекте это отношение может составлять 0,005-0,15, 0,005-0,14, 0,005-0,13, 0,01-0,16, 0,01-0,15, 0,01-0,14, 0,01-0,13, 0,02-0,15, 0,02-0,14, 0,02-0,13, 0,03-0,16, 0,03-0,15, 0,03-0,14, 0,03-0,13, 0,04-0,16, 0,04-0,15, 0,04-0,14 или 0,04-0,13.

[0021]

Примеры способа регулирования молярного отношения соединения амина к соединению четвертичного аммония в смеси включают в себя:

способ регулирования соотношения смешивания соединения четвертичного аммония и соединения амина;

способ регулирования молярного отношения соединения амина к соединению четвертичного аммония путем реакции, в смеси соединения четвертичного аммония и соединения амина, соединения амина с алкилирующим агентом и преобразования части соединения амина в соединение четвертичного аммония, сопровождаемого в случае необходимости ионным обменом; и

способ регулирования молярного отношения соединения амина к соединению четвертичного аммония путем подвергания смеси соединения четвертичного аммония и соединения амина дистилляции, экстракции, рекристаллизации, хроматографии или комбинации двух или более из этих способов.

Примеры алкилирующего агента включают в себя хлористый метил, бромистый метил и йодистый метил.

[0022]

Смешивание источника кремния и матричного агента выполняется в присутствии растворителя. Примеры растворителя включают в себя воду и спирт. Примеры спирта включают в себя метанол, этанол, 1-пропанол и 2-пропанол. Можно смешивать и использовать два или более видов этих растворителей.

[0023]

Твердое вещество, включающее оксид кремния и матричный агент, может быть получено с помощью Стадии А. Стадия А обычно включает в себя стадию удаления растворителя. Полученное твердое вещество, включающее оксид кремния и матричный агент, может быть извлечено путем фильтрования, декантации, сушки, разделения центрифугированием, а также комбинацией этих способов и т.п. Смешивание на стадии A предпочтительно выполняется при температуре от 0 до 300°C в течение от 30 мин до 1000 час. В одном аспекте смешивание может выполняться при температуре от 20 до 100°C, при температуре кипения растворителя, при температуре от 20 до 60°C, и при температуре от 20 до 40°C. В одном аспекте смешивание может выполняться от 30 мин до 24 час или от 2 до 24 час. В дополнение к этому, перемешивание может также выполняться во время смешивания.

[0024]

Стадия удаления матричного агента

Стадия удаления матричного агента представляет собой стадию удаления матричного агента из твердого вещества, полученного на Стадии А, чтобы получить твердое вещество, включающее в себя оксид кремния, и иногда также называется Стадией B. При выполнении Стадии B может быть получено твердое вещество, которое не включает или по существу не включает в себя матричный агент.

[0025]

Содержание матричного агента в твердом веществе, полученном на стадии B, предпочтительно составляет 10 мас.% или меньше, и более предпочтительно 1 мас.% или меньше.

[0026]

Удаление матричного агента может быть достигнуто путем кальцинирования твердого вещества, включающего матричный агент, при температуре от 300 до 800°C на воздухе или его экстракции растворителем. Матричный агент предпочтительно удаляется путем экстракции.

[0027]

Уайтхерст и др. описали методику экстракции матричного агента растворителем (см. американский патент № 5143879). Может использоваться любой растворитель, если он может растворять соединение, используемое в качестве матричного агента. Обычно могут использоваться соединения, которые находятся в жидком состоянии при нормальной температуре и имеют 1-12 атомов углерода, или смесь двух или более таких соединений. Примеры подходящего растворителя включают в себя спирт, кетон, алифатический простой или сложный эфир, а также циклический простой или сложный эфир. Примеры спирта включают в себя метанол, этанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол и октанол. Примеры кетона включают в себя ацетон, диэтилкетон, метилэтилкетон и метилизобутилкетон. Примеры простого эфира включают в себя диизобутиловый эфир и тетрагидрофуран. Примеры сложного эфира включают в себя метилацетат, этилацетат, бутилацетат и бутилпропионат.

[0028]

С точки зрения способности к растворению матричного агента, например, когда матричный агент представляет собой соединение, включающее ион четвертичного аммония, в качестве растворителя предпочтительным является спирт, и более предпочтительным является метанол. Массовое отношение растворителя к твердому веществу, включающему матричный агент, обычно составляет от 1 до 1000 и предпочтительно от 5 до 300. Кислота или ее соль могут быть добавлены к этим растворителям для того, чтобы улучшить экстракционный эффект. Примеры используемой кислоты включают в себя неорганическую кислоту, такую как соляная кислота, серная кислота, азотная кислота и бромистоводородная кислота, или органическую кислоту, такую как муравьиная кислота, уксусная кислота и пропионовая кислота. Примеры ее соли включают в себя соль щелочного металла, соль щелочноземельного металла и соль аммония. Концентрация кислоты или ее соли, добавляемых в растворитель, предпочтительно составляет 30 мас.% или меньше, и еще более предпочтительно 15 мас.% или меньше.

[0029]

Примеры способа удаления матричного агента включают в себя способ, в котором растворитель в достаточной степени смешивается с твердым веществом, включающим матричный агент, а затем часть жидкой фазы отделяется с помощью такого способа, как фильтрование, декантация, сушка, разделение центрифугированием или их комбинация. Эта операция может повторяться многократно. Также можно извлечь матричный агент посредством способа, в котором контейнер, такой как колонна, заполняется твердым веществом, включающим матричный агент, и через него пропускается экстракционный растворитель. Температура экстракции предпочтительно составляет от 0 до 200°C, и еще более предпочтительно от 20 до 100°C. Когда температура кипения экстракционного растворителя является низкой, экстракция может выполняться под давлением.

[0030]

Выполнение в случае необходимости обработки, такой как ионный обмен, позволяет извлечь матричный агент из раствора, получаемого при экстракции, чтобы повторно использовать его в качестве матричного агента на стадии A. В дополнение к этому, аналогичным образом очистка с помощью обычной дистилляции и т.п. также позволяет повторно использовать экстракционный растворитель.

[0031]

Стадия введения силильной группы

Стадия введения силильной группы представляет собой стадию контактирования твердого вещества, полученного на стадии B, с силилирующим агентом для того, чтобы получить твердое вещество, включающее силилированный оксид кремния, и иногда также называемую Стадией C. За счет выполнения Стадии C оксид кремния, содержащийся в твердом веществе, полученном на стадии B, силилируется.

[0032]

Введение силильной группы может быть выполнено с помощью газофазного способа, в котором газообразный силилирующий агент контактирует и реагирует с твердым веществом, полученным на стадии B, или может быть выполнено с помощью жидкофазного способа, в котором силилирующий агент контактирует и реагирует с твердым веществом в растворителе. В одном аспекте настоящего изобретения жидкофазный способ является более предпочтительным. Обычно, когда силилирование выполняется с помощью жидкофазного способа, на стадии C в качестве растворителя используется подходящий углеводород. Когда силилирование выполняется с помощью жидкофазного способа, после него может выполняться сушка.

[0033]

Силилирующий агент представляет собой кремниевое соединение, способное реагировать с твердым веществом, в котором гидролитическая группа связана с кремнием. Примеры гидролитической группы, связанной с кремнием, включают в себя водород, галоген, алкоксигруппу, ацетоксигруппу и аминогруппу. В силилирующем агенте гидролитическая группа, связанная с кремнием, предпочтительно является единственной. В дополнение к этому по меньшей мере одна группа, выбираемая из алкильной группы, алкенильной группы, такой как винильная группа, арильной группы, такой как фенильная группа, галоидированной алкильной группы, силоксигруппы и т.п., связывается с кремнием.

[0034]

Примеры силилирующего агента включают в себя органический силан, органический силиламин, органический силиламид и их производные, а также органический силазан.

[0035]

Примеры органического силана включают в себя хлортриметилсилан, дихлордиметилсилан, хлорбромдиметилсилан, нитротриметилсилан, хлортриэтилсилан, йододиметилбутилсилан, хлордиметилфенилсилан, хлордиметилсилан, диметил-н-пропилхлорсилан, диметилизопропилхлорсилан, трет-бутилдиметилхлорсилан, трипропилхлорсилан, диметилоктилхлорсилан, трибутилхлорсилан, тригексилхлорсилан, диметилэтилхлорсилан, диметилоктадецилхлорсилан, н-бутилдиметилхлорсилан, бромметилдиметилхлорсилан, хлорметилдиметилхлорсилан, 3-хлорпропилдиметилхлорсилан, диметоксиметилхлорсилан, метилфенилхлорсилан, метилфенилвинилхлорсилан, бензилдиметилхлорсилан, дифенилхлорсилан, дифенилметилхлорсилан, дифенилвинилхлорсилан, трибензилхлорсилан, метокситриметилсилан, диметоксидиметилсилан, триметоксиметилсилан, этокситриметилсилан, диэтоксидиметилсилан, триэтоксиметилсилан, триметоксиэтилсилан, диметоксидиэтилсилан, метокситриэтилсилан, этокситриэтилсилан, диэтоксидиэтилсилан, триэтоксиэтилсилан, метокситрифенилсилан, диметоксидифенилсилан, триметоксифенилсилан, этокситрифенилсилан, диэтоксидифенилсилан, триэтоксифенилсилан, дихлортетраметилдисилоксан, 3-цианопропилдиметилхлорсилан, 1,3-дихлор-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан и 1,3-диметокси-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан.

[0036]

Примеры органического силиламина включают в себя N-(триметилсилил)имидазол, N-(трет-бутилдиметилсилил)имидазол, N-(диметилэтилсилил)имидазол, N-(диметил-н-пропилсилил)имидазол, N-(диметилизопропилсилил)имидазол, N-(триметилсилил)-N,N-диметиламин, N-(триметилсилил)-N,N-диэтиламин, N-(триметилсилил)пиррол, N-(триметилсилил)пирролидин, N-(триметилсилил)пиперидин, 1-цианоэтил(диэтиламино)диметилсилан и пентафторфенилдиметилсилиламин.

[0037]

Примеры органического силиламида и его производных включают в себя N,О-бис(триметилсилил)ацетамид, N,О-бис(триметилсилил)трифторацетамид, N-(триметилсилил)ацетамид, N-метил-N-(триметилсилил)ацетамид, N-метил-N-(триметилсилил)трифторацетамид, N-метил-N-(триметилсилил)гептафторбутиламид, N-(трет-бутилдиметилсилил)-N-трифторацетамид и N,О-бис(диэтилгидросилил)трифторацетамид.

[0038]

Примеры органического силазана включают в себя 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан, гептаметилдисилазан, 1,1,3,3-тетраметилдисилазан, 1,3-бис(хлорметил)-1,1,3,3-тетраметилдисилазан, 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилазан и 1,3-дифенил-1,1,3,3-тетраметилдисилазан.

[0039]

Дополнительные примеры силилирующего агента включают в себя N-метокси-N,О-бис(триметилсилил)трифторацетамид, N-метокси-N,О-бис(триметилсилил)карбамат, N,О-бис(триметилсилил)сульфамат, триметилсилилтрифторметансульфонат и N,N'-бис(триметилсилил)мочевину.

[0040]

Силилирующий агент предпочтительно представляет собой органический силазан, и более предпочтительно 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан.

[0041]

Твердое вещество, которое получается на стадии B и включает в себя оксид кремния, контактирует с силилирующим агентом, силилируя тем самым оксид кремния. Предполагается, что по меньшей мере в части твердого вещества, включающего оксид кремния, силильная группа вводится в группу ОН на его поверхности, чтобы сделать ее гидрофобной, однако настоящее изобретение не ограничивается этой теорией.

[0042]

Стадия введения титана

Стадия введения титана представляет собой стадию введения титана в систему. Введение «в систему» означает «в реакционную систему» в способе получения содержащего титан оксида кремния, и в частности может иметь место перед Стадией A, на Стадии A, между Стадией A и Стадией B, на Стадии B, между Стадией B и Стадией C, на Стадии C и после Стадии C.

[0043]

Титан вводится в систему, смешивая тем самым оксид кремния с источником титана для введения связи -Si-O-Ti в оксид кремния.[0044]

[0044]

Титан может быть введен в оксид кремния путем контактирования оксида кремния с источником титана в жидкой фазе, и титан может быть введен в оксид кремния путем контактирования оксида кремния с газом, включающим источник титана.

[0045]

Когда смешивание выполняется в жидкой фазе, примеры растворителя включают в себя воду и спирт, и могут использоваться, например, вышеописанные растворители для Стадии A. Примеры температуры смешивания включают в себя 0-60°C. Примеры времени смешивания включают в себя 1 мин - 24 час.

[0046]

Когда смешивание выполняется в газовой фазе, источник титана может газифицироваться и смешиваться. Примеры температуры смешивания включают в себя 100-500°C. Примеры времени смешивания включают в себя 1 мин - 24 час. Смешивание может выполняться при нормальном давлении, например при 10-1000 кПа (абсолютного давления).

[0047]

Титан может быть введен в любой момент перед Стадией A, на Стадии A, между Стадией A и Стадией B, на Стадии B, между Стадией B и Стадией C, на Стадии C и после Стадии C. Титан может вводиться в два или более моментов времени, описанных выше.

[0048]

Титан предпочтительно вводится перед началом Стадии C, более предпочтительно по меньшей мере в один или более моментов перед Стадией A, на Стадии A и между Стадией B и Стадией C, и еще более предпочтительно перед Стадией A или на Стадии A.

[0049]

Когда титан вводится перед Стадией A, источник титана смешивается с источником кремния, матричным агентом или растворителем перед смешиванием на стадии A.

[0050]

Когда титан вводится на стадии A, источник кремния, источник титана и матричный агент смешиваются на стадии A.

[0051]

Титан может вводиться путем контактирования твердого вещества, полученного на Стадии А, с источником титана после завершения Стадии A и перед началом Стадии B.

[0052]

Титан может вводиться путем контактирования твердого вещества, полученного на Стадии В, с источником титана после завершения Стадии В и перед началом Стадии С.

[0053]

Примеры источника титана включают в себя алкоксид титана, комплекс титана хелатного типа, галогенид титана и сульфат, включающий титан. Примеры алкоксида титана включают в себя тетраметилтитанат, тетраэтилтитанат, тетрапропилтитанат, тетраизопропилтитанат, тетрабутилтитанат, тетраизобутилтитанат, тетра(2-этилгексил)титанат и тетраоктадецилтитанат. Примеры титанового комплекса хелатного типа включают в себя оксиацетилацетонат титана (IV) и диизопропоксибисацетилацетонат титана (IV). Примеры галогенида титана включают в себя тетрахлорид титана, тетрабромид титана и тетрайодид титана. Примеры сульфата, включающего титан, включают в себя сульфат титанила.

[0054]

Использование содержащего титан оксида кремния

Произведенный содержащий титан оксид кремния может использоваться в качестве катализатора для реакции окисления органического соединения, например, реакции эпоксидирования олефина, и особенно предпочтительно используется для получения эпоксида, в котором олефин реагирует с гидроперекисью.

[0055]

Олефин, подвергаемый реакции эпоксидирования, может быть алифатическим олефином, моноциклическим олефином, бициклическим олефином или полициклическим олефином, имеющим три или более колец, и может быть моноолефином, диолефином или полиолефином. Когда в молекуле олефина имеется две или более двойных связей, эти двойные связи могут быть сопряженными или несопряженными. Предпочтительным является олефин, имеющий 2-60 атомов углерода. У олефина может быть заместитель. Примеры такого олефина включают в себя этилен, пропилен, 1-бутен, изобутилен, 1-гексен, 2-гексен, 3-гексен, 1-октен, 1-децен, стирол и циклогексен. В олефине может присутствовать заместитель, содержащий атом кислорода, атом серы или атом азота вместе с атомом водорода или атомом углерода, или обоими из них. Примеры такого олефина включают в себя аллиловый спирт, кротоновый спирт и аллилхлорид. Примеры диолефина включают в себя бутадиен и изопрен. Примеры предпочтительного олефина включают в себя α-олефин. Примеры особенно предпочтительного олефина включают в себя пропилен.

[0056]

Примеры гидроперекиси включают в себя органическую гидроперекись. Органическая гидроперекись представляет собой соединение, имеющее формулу III,

R-O-O-H III

где R - углеводородная группа. Органическая гидроперекись реагирует с олефином, образуя эпоксид и гидроксильное соединение. В формуле III R предпочтительно представляет собой углеводородную группу, имеющую 3-20 атомов углерода, и более предпочтительно углеводородную группу, имеющую 3-10 атомов углерода. R может быть линейным или разветвленным, и может быть алифатическим или ароматическим. Конкретные примеры органической гидроперекиси включают в себя гидроперекись трет-бутила, гидроперекись 1-фенилэтила и гидроперекись кумола. В дальнейшем гидроперекись кумола иногда упоминается как CMHP.

[0057]

Когда CMHP используется в качестве органической гидроперекиси, получаемым гидроксильным соединением является 2-фенил-2-пропанол. Выполнение реакции дегидратации и реакции гидрирования этого 2-фенил-2-пропанола позволяет получить кумол. В дальнейшем кумол иногда упоминается как CUM. Далее этот CUM окисляется, в результате чего снова получается CMHP. С этой точки зрения CMHP предпочтительно использовать в качестве органической гидроперекиси, используемой в реакции эпоксидирования.

[0058]

Реакция эпоксидирования может быть выполнена с использованием растворителя, разбавителя или их смеси в жидкой фазе. Растворитель и разбавитель должны быть жидкими при температуре и давлении во время реакции и быть по существу неактивными по отношению к реагентам и продуктам. Когда CMHP подвергается реакции эпоксидирования в присутствии CUM, который является его исходным сырьем, CUM может также использоваться в качестве растворителя, особенно без добавления растворителя.

[0059]

Температура реакции эпоксидирования обычно составляет от 0 до 200°C, и предпочтительно от 25 до 200°C. Давление реакции эпоксидирования может быть давлением, достаточным для поддержания реакционной фазы в жидком состоянии, и обычно предпочтительно составляет от 100 до 10000 кПа.

[0060]

После окончания реакции эпоксидирования жидкая смесь, содержащая желаемый продукт, может быть отделена от композиции катализатора. Жидкая смесь затем может быть очищена подходящим способом. Примеры способа очистки включают в себя дистилляцию, экстракцию и промывку. Растворитель и непрореагировавший олефин могут рециркулировать и использоваться повторно.

[0061]

Реакция с использованием титансодержащего оксида кремния, полученного в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения в качестве катализатора, может проводиться в форме суспензии или неподвижного слоя, а при крупномасштабном промышленном производстве предпочтительно используется неподвижный слой. Когда содержащий титан оксид кремния, произведенный в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, используется в качестве катализатора, содержащий титан оксид кремния может быть порошком или формованным продуктом. При проведении реакции в неподвижном слое содержащий титан оксид кремния предпочтительно представляет собой формованный продукт. Эту реакцию можно проводить периодическим, полунепрерывным или непрерывным способом.

ПРИМЕРЫ

[0062]

Далее один аспект настоящего изобретения будет описан более подробно со ссылкой на Примеры.

[0063]

Пример 1

[0064]

Стадия смешивания сырья и стадия введения титана

1,0 г гексадецилдиметиламина (CDMA) было добавлено к гидроксиду гексадецилтриметиламмония (CTAH), в котором он разбавлялся до концентрации 16 мас.% смешанным растворителем, имеющим массовое соотношение смешивания вода:метанол=72:28 (80,6 г раствора, имеющего концентрацию 16 мас.%), и эта смесь перемешивалась 5 мин, чтобы приготовить раствор матричного агента, имеющий молярное отношение CDMA/CTAH, равное 0,09.

Смешанный раствор 1,5 г тетраизопропилтитаната и 3,5 г 2-пропанола капельно добавлялся к нему при комнатной температуре при перемешивании. После того, как было закончено капельное добавление с последующим перемешиванием в течение 30 мин, 30 г тетраметилортосиликата были капельно добавлены при перемешивании. Перемешивание затем продолжалось при 40°C в течение 90 мин, и полученное твердое вещество фильтровалось. Полученное твердое вещество сушилось под пониженным давлением при 70°C, чтобы получить белое твердое вещество.

Гидроксид гексадецилтриметиламмония и гексадецилдиметиламин представляют собой матричные агенты, а тетраметилортосиликат и тетраизопропилтитанат представляют собой источник кремния и источник титана, соответственно.

[0065]

Стадия удаления матричного агента

5 г белого твердого вещества, полученного на стадии смешивания сырья, было помещено в колбу, и в нее было добавлено 50 мл метанола. Смесь продолжали нагревать с обратным холодильником в течение 1 час при перемешивании, а затем позволяли охладиться, после чего твердое вещество было отфильтровано.

Смешанный раствор 48 мл метанола и 2,6 г водного раствора концентрированной соляной кислоты (содержание 36 мас.%) был добавлен к полученному твердому веществу. Смесь продолжали нагревать с обратным холодильником в течение 1 час при перемешивании, а затем позволяли охладиться, после чего твердое вещество было отфильтровано.

Та же самая операция была повторена один раз в отношении полученного твердого вещества с использованием смешанного раствора 49 мл метанола и 1,3 г водного раствора концентрированной соляной кислоты (содержание 36 мас.%).

50 мл метанола было добавлено к полученному твердому веществу, смесь перемешивалась при комнатной температуре 5 мин, а затем твердое вещество было отфильтровано.

50 мл метанола было добавлено к полученному твердому веществу. Смесь продолжали нагревать с обратным холодильником в течение 1 час, а затем позволяли охладиться, после чего твердое вещество было отфильтровано. Полученное белое твердое вещество сушилось под пониженным давлением при 120°C и 10 мм рт.ст. в течение 1,5 час.

[0066]

Стадия введения силильной группы

2 г белого твердого вещества, полученного на стадии удаления матричного агента, были смешаны с 1,4 г гексаметилдисилазана и 20 г толуола, и эта смесь нагревалась с обратным холодильником в течение 1,5 час при перемешивании. Затем смеси дали охладиться, и твердое вещество было отфильтровано. Полученное твердое вещество было промыто 30 г толуола и высушено под пониженным давлением при 120°C и 10 мм рт.ст. в течение 2 час, в результате чего был получен катализатор из содержащего титан оксида кремния.

[0067]

Синтез пропиленоксида

В автоклав емкостью 200 мл, сделанный из SUS, было загружено 0,10 г катализатора из содержащего титан оксида кремния, подготовленного как было описано выше, 60 г раствора кумола, содержащего 25 мас.% гидроперекиси кумола (CMHP) и 33 г пропилена, и затем реакция эпоксидирования выполнялась в периодическом режиме при температуре реакции 100°C и времени реакции 90 мин, чтобы получить пропиленоксид (PO). Характеристики реакции показаны в Таблице 1.

[0068]

Преобразование CMHP и селективность по PO определялись следующим образом.

- Преобразование CMHP=M₂/M₀

M₀: Молярное количество сырого CMHP

M₁: Молярное количество CMHP, оставшегося после реакции

M₂: Молярное количество потребленного CMHP (= M₀ - M₁)

- Молярное количество образовавшегося PO: M_po (= M₂ - (M_ph+M_ac+M_pg+2 × M_dpg+3 × M_tpg))

M_ph: Молярное количество образовавшегося фенола

M_ac: Молярное количество образовавшегося ацетофенона

M_pg: Молярное количество образовавшегося пропиленгликоля

M_dpg: Молярное количество образовавшегося дипропиленгликоля

M_tpg: Молярное количество образовавшегося трипропиленгликоля

- Селективность по PO=M_po/M₂

- Выход PO=Преобразование CMHP × Селективность по PO

[0069]

Пример 2

Катализатор из содержащего титан оксида кремния был получен путем выполнения той же самой операции, что и в Примере 1, за исключением того, что количество добавленного CDMA составило 1,5 г, и на стадиях смешивания сырья и введения титана был подготовлен раствор матричного агента, имеющий молярное отношение CDMA/CTAH, равное 0,13.

[0070]

Реакция эпоксидирования выполнялась с использованием катализатора из содержащего титан оксида кремния, подготовленного как было описано выше, тем же самым образом, что и в Примере 1. Характеристики реакции показаны в Таблице 1.

[0071]

Пример 3

Катализатор из содержащего титан оксида кремния был получен путем выполнения той же самой операции, что и в Примере 1, за исключением того, что количество добавленного CDMA составило 0,5 г, и на стадиях смешивания сырья и введения титана был подготовлен раствор матричного агента, имеющий молярное отношение CDMA/CTAH, равное 0,04.

[0072]

Реакция эпоксидирования выполнялась с использованием катализатора из содержащего титан оксида кремния, подготовленного как было описано выше, тем же самым образом, что и в Примере 1. Характеристики реакции показаны в Таблице 1.

[0073]

Пример 4

Катализатор из содержащего титан оксида кремния был получен путем выполнения той же самой операции, что и в Примере 1, за исключением того, что количество добавленного CDMA составило 0,1 г, и на стадиях смешивания сырья и введения титана был подготовлен раствор матричного агента, имеющий молярное отношение CDMA/CTAH, равное 0,01.

[0074]

Реакция эпоксидирования выполнялась с использованием катализатора из содержащего титан оксида кремния, подготовленного как было описано выше, тем же самым образом, что и в Примере 1. Характеристики реакции показаны в Таблице 1.

[0075]

Сравнительный пример 1

Катализатор из содержащего титан оксида кремния был получен путем выполнения той же самой операции, что и в Примере 1, за исключением того, что количество добавленного CDMA составило 0 г, и на стадиях смешивания сырья и введения титана был подготовлен раствор матричного агента, имеющий молярное отношение CDMA/CTAH, равное 0.

[0076]

Реакция эпоксидирования выполнялась с использованием катализатора из содержащего титан оксида кремния, подготовленного как было описано выше, тем же самым образом, что и в Примере 1. Характеристики реакции показаны в Таблице 1.

[0077]

Сравнительный пример 2

Катализатор из содержащего титан оксида кремния был получен путем выполнения той же самой операции, что и в Примере 1, за исключением того, что количество добавленного CDMA составило 2,1 г, и на стадиях смешивания сырья и введения титана был подготовлен раствор матричного агента, имеющий молярное отношение CDMA/CTAH, равное 0.

[0078]

Реакция эпоксидирования выполнялась с использованием катализатора из содержащего титан оксида кремния, подготовленного как было описано выше, тем же самым образом, что и в Примере 1. Характеристики реакции показаны в Таблице 1.

[0079]

Таблица 1 Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Молярное отношение CDMA/CTAH в матричном агенте (-) 0,09 0,13 0,04 0,01 0 0,18 Преобразование CMHP (%) 83,5 76,4 85,8 70,7 63,9 65,5 Выход PO (ммоль) 81,5 74,8 83,9 69,0 62,7 63,7 Селективность PO (%) 99,0 99,4 99,2 99,0 99,5 98,6 Процентный выход PO (%) 82,7 75,9 85,1 70,0 63,6 64,6

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

[0080]

Способ получения содержащего титан оксида кремния в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения может быть применен к производству катализатора, который может использоваться в реакции получения эпоксида из олефина и гидроперекиси, и содержащий титан оксид кремния, полученный с помощью этого способа, может использоваться, например, в производстве пропиленоксида в качестве катализатора.

Группа изобретений может быть использована при получении эпоксидов из олефинов с применением в качестве катализатора содержащего титан оксида кремния. Способ получения содержащего титан оксида кремния содержит стадию смешивания источника кремния, представляющего собой оксид кремния или прекурсор оксида кремния, образующий оксид кремния при реакции с водой, матричного агента и растворителя для получения твердого вещества, включающего оксид кремния и матричный агент. Затем удаляют матричный агент для получения твердого вещества, включающего оксид кремния. Далее осуществляют контактирование полученного твердого вещества с силилирующим агентом для получения твердого вещества, включающего силилированный оксид кремния. Источник титана вводят в реакционную систему в любой момент осуществления способа. Источник титана включает алкоксид титана, комплекс титана хелатного типа, галогенид титана и сульфат, включающий титан. Матричный агент представляет собой смесь соединения четвертичного аммония и амина. Молярное отношение амина к соединению четвертичного аммония составляет от 0,005 до 0,16. Предложен также способ получения эпоксида. Группа изобретений позволяет получать эпоксиды с высоким выходом. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения содержащего титан оксида кремния, содержащий следующие стадии:

стадия смешивания источника кремния, представляющего собой оксид кремния или прекурсор оксида кремния, образующий оксид кремния при реакции с водой, матричного агента и растворителя для получения твердого вещества, включающего оксид кремния и матричный агент (стадия смешивания сырья);

стадия удаления матричного агента из твердого вещества, полученного на стадии смешивания сырья, для получения твердого вещества, включающего оксид кремния (стадия удаления матричного агента);

стадия контактирования твердого вещества, полученного на стадии удаления матричного агента, с силилирующим агентом для получения твердого вещества, включающего силилированный оксид кремния (стадия введения силильной группы); и

стадия введения источника титана в реакционную систему (стадия введения титана), при этом источник титана включает алкоксид титана, комплекс титана хелатного типа, галогенид титана и сульфат, включающий титан, и источник титана может быть введен в любой момент осуществления способа,

в котором

матричный агент представляет собой смесь соединения четвертичного аммония, содержащего ион четвертичного аммония, представленного следующей формулой I, и соединения амина, представленного следующей формулой II,

[NR¹R²R³R⁴]⁺ I,

где

R¹ представляет углеводородную группу, имеющую 2-36 атомов углерода, и

каждый из R², R³ и R⁴ независимо представляет углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода, и

NR⁵R⁶R⁷ II,

где

R⁵ представляет углеводородную группу, имеющую 2-36 атомов углерода, и

каждый из R⁶ и R⁷ независимо представляет атом водорода или углеводородную группу, имеющую 1-6 атомов углерода; и

молярное отношение соединения амина к соединению четвертичного аммония составляет от 0,005 до 0,16.

2. Способ по п. 1, в котором R¹ представляет собой углеводородную группу, имеющую 10-22 атомов углерода.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором R⁵ представляет собой углеводородную группу, имеющую 10-22 атомов углерода.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором R¹ и R⁵ являются одинаковыми.

5. Способ по п. 1, в котором ион четвертичного аммония представляет собой ион гексадецилтриметиламмония и соединение амина представляет собой гексадецилдиметиламин.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором молярное отношение соединения амина к соединению четвертичного аммония составляет от 0,01 до 0,13.

7. Способ по п. 6, в котором молярное отношение соединения третичного амина к соединению четвертичного аммония составляет от 0,04 до 0,13.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором стадия смешивания сырья представляет собой следующую стадию, и стадию введения титана выполняют на стадии смешивания сырья:

стадия смешивания источника кремния, источника титана, матричного агента и растворителя для получения твердого вещества, включающего оксид кремния, в который введен титан, и матричный агент.

9. Способ получения эпоксида, содержащий стадию реакции олефина с гидроперекисью в присутствии содержащего титан оксида кремния, получаемого способом по любому из пп. 1-8.

10. Способ по п. 9, в котором олефин представляет собой α-олефин.

11. Способ по п. 9, в котором олефин представляет собой пропилен.

12. Способ по любому из пп. 9-11, в котором гидроперекись представляет собой гидроперекись кумола.